本發明屬于飼料
技術領域：
，具體涉及一種飼料添加劑鞣酸酯及其制備方法以及一種飼料添加劑和一種飼料
背景技術：
：全球飼料工業到目前為止已年產近10億噸，其中中國歷經三十年的發展，于2014年已達到1.97億噸。豬飼料約占中國市場的60-70％，其中，乳仔豬料約20％以上即3000萬噸乳仔豬料。在乳仔豬飼料中添加3000克/噸氧化鋅(每噸飼料含鋅2250克/噸)用來預防乳仔豬拉稀，每年約有6.75萬噸鋅被乳仔豬飼料耗用，以營養需要計算，乳仔豬僅需0.3萬噸，也就是說每年有6.45萬噸鋅排到養殖場周圍環境中，鋅雖然是人和動物的必須微量元素，但多了就會導致許多疾病，日本科學家認為，在乳仔豬日糧中使用高鋅，十七年后豬場周圍的農田將不再有可耕種性，這些良田生產出來的糧食不能再食用。因此，乳仔豬飼料由于使用高鋅而造成的污染已觸目驚心，三十年來，我國大約有上百萬噸鋅成為污染環境的罪魁禍首。氧化鋅具有良好的收斂作用，能非常穩定的預防乳仔豬的拉稀，其它任何方法，包括使用最好的抗生素，都不能達到如此穩定的效果，而且它的有效作用劑量為2000-2500ppm，劑量較大，對環境污染較大，少于該劑量則無法達到收斂效果。正因為污染是如此嚴重，許多科學家都在努力探索，近年來，有用硬脂酸單甘酯等包衣材料將氧化鋅包被，鋅用量減了，但效果都很不穩定；有用鈉米氧化鋅替代高鋅，但收益甚微，鈉米氧化鋅對15kg以上的仔豬很可能有負增重效應；有的用水解單寧酸來替代抗生素有一定的效果，但使用量依然很大，需要水解單寧酸750-1500克/噸，使用成本遠超過高鋅，因而并沒有在市場上得到有效的應用。技術實現要素：有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種飼料添加劑鞣酸酯及其制備方法以及一種飼料添加劑和一種飼料，本發明提供的飼料添加劑鞣酸酯用量少，收斂效果好，而且成本低。本發明提供了一種飼料添加劑鞣酸酯，由鞣酸與含?；幕衔镏苽涠伞炦x的，所述含?；幕衔镞x自羧酸、酸酐或酰鹵。優選的，所述?；哂惺絠、式ii、式iii、式iv、式v或式vi結構：式i；式ii；式iii；式iv；式v；式vi；其中，n為1～30的整數，m為2～30的整數，p為3～30的整數，t為4～30的整數，x為5～30的整數，y為6～30的整數。本發明提供了一種上述飼料添加劑鞣酸酯的制備方法，包括以下步驟：在催化劑存在的條件下，鞣酸與含?；幕衔镌谌軇┲羞M行反應，得到鞣酸酯。優選的，所述催化劑選自氨基磺酸、濃h2so4、對甲苯磺酸、多聚磷酸、無水溴化氫、無水四氯化鈦、無水氧化鋯、無水氯化釩、無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水氯化錫、無水氯化鐵、三氟化硼乙醚、五氧化鈮、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鹽、五氟化銻、魔酸、碳硼烷酸、固體超強酸、hso3cl、hso3f、hso3cf中的一種或多種。優選的，所述含?；幕衔餅轷｛u時，催化劑還包括縛酸劑，所述縛酸劑選自碳酸鉀、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、二乙胺、氨、哌啶、季銨堿、乙酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。優選的，所述溶劑選自丙酮、二氯甲烷、丁酸甲酯、正已烷、環已烷、正辛烷、正庚烷、石油醚、正壬烷、甲苯或苯。本發明還提供了一種飼料添加劑，包括其它飼料添加成份和上述飼料添加劑鞣酸酯，所述其它飼料添加成份選自氧化鋅、香芹酚、牛至油、桂皮醛、丁香酚、百里香酚、月桂酸單甘油酯、恩拉霉素、吉他霉素、土霉素、金霉素、桿菌肽鋅、硫酸粘桿菌素、鹽霉素、阿維拉霉素、那西肽、黃霉素、維素尼亞霉素、磷酸泰樂菌素、硫酸安普霉素、鹽酸林可霉素、阿美拉霉素、酵母粉、石粉、磷酸氫鈣、白碳黑、蛭石、玉米淀粉、沸石粉、玉米粉和豆粕粉中的一種或幾種；所述飼料添加劑鞣酸酯與所述其它飼料添加成份的質量比為100：(0.001～100000)。本發明還提供了一種飼料，包括上述飼料添加劑鞣酸酯，所述飼料添加劑鞣酸酯在飼料中的添加濃度為1～60000mg/kg。優選的，所述飼料用于喂食豬、牛、羊、雞、鴨、鵝、魚、蝦、蟹、狗、貓、貂、鹿、龜和鱔魚；所述飼料為配合飼料、混合飼料、濃縮飼料、礦物質微量元素預混合飼料、維生素預混合飼料、復合預混合飼料、膨化飼料、代乳料或定制飼料。與現有技術相比，本發明提供了一種飼料添加劑鞣酸酯，由鞣酸與含酰基的化合物制備而成。本發明提供的飼料添加劑鞣酸酯，鞣酸在體外和酰基結合，不會造成胃蛋白酶這種蛋白質的損害，同時，由于鞣酸酯只有在小腸內被酶解方會緩慢釋放鞣酸，使腸粘膜表層蛋白凝固，形成一層保護膜，減少滲出，減輕刺激及腸蠕動，有收斂、止瀉作用，也顯著減少了鞣酸對小腸消化酶的破壞。本發明提供的鞣酸酯在飼料中的添加量僅為50～200ppm(以鞣酸計)，動物采食后在腸中釋放出的鞣酸即可起到和高鋅一樣的收斂抗菌防止動物腹瀉的效果，其用量少，成本較低。并且，本發明提供的飼料添加劑鞣酸酯添加至飼料中后，對乳仔豬的皮毛有很好的改善，商品性提高。另外，也可在夏季家禽日糧中添加飼料添加劑鞣酸酯，可以解決家禽夏季水便的問題。具體實施方式本發明提供了一種飼料添加劑鞣酸酯，由鞣酸與含?；幕衔镏苽涠?。本發明提供的鞣酸酯由鞣酸和含酰基的化合物制備而成，其中，所述鞣酸，又稱單寧酸、丹寧酸、鞣酸、沒食子鞣酸、落葉松烤膠、二棓酸、炭尼酸，鞣酸系以五倍子中得到的一種鞣質，為黃色或淡棕色輕質無晶性粉末或鱗片，無臭，微有特殊氣味，味極澀，溶于水及乙醇，易溶于甘油，幾乎不溶于乙醚、氯仿，苯，其水溶液與鐵鹽溶液相遇變藍黑色，因此被大量用來做藍墨水。鞣酸能使蛋白質凝固，用于制革工業，把豬皮、牛皮等處理成漂亮、干凈、柔韌、經久耐用的皮革。丹寧酸的分子量為1701.20，熔點210～215℃，閃點187℃，分子式為c76h52o46，單寧酸不是單一的化合物，化學成分比較復雜。在本發明中，所述單寧酸選自縮合單寧酸或可水解單寧酸。其中，所述縮合單寧酸是黃烷醇的衍生物，其結構如式式vii所示：式vii。所述可水解單寧酸的分子中具有酯鍵，是葡萄糖的沒食子酚酯。其結構如式viii或式ix所示：式viii。式ix。可水解單寧酸是由棓酸，或是棓酸的衍生物酚羧酸與多元醇組成的酯，在酸堿和酶作用下，產生的多元醇和酚羧酸，根據水解反應產生的多元酚羧酸的不同，大部分水解單寧又可細分為棓單寧和鞣花單寧。其中，棓單寧，即沒食子單寧具有式x結構：式x式iv中，g為沒食子?；哂惺絰i結構：式xi。鞣花單寧具有式xii結構：式xii。式vi中，g為沒食子?；?，具有式xiii結構：式xiii。本發明所用的單寧酸為縮合單寧酸或可水解單寧酸，但不能為已水解的單寧酸。因為只有未水解的單寧酸才可以達到很強的收斂作用。優選的，所述含?；幕衔镞x自羧酸、酸酐或酰鹵。更優選的，所述?；哂惺絠、式ii、式iii、式iv、式v或式vi結構：式i；式ii；式iii；式iv；式v；式vi；其中，n為1～30的整數，m為2～30的整數，p為3～30的整數，t為4～30的整數，x為5～30的整數，y為6～30的整數。本發明采用鞣酸酯替代飼料中的高鋅，在乳仔豬中收到了良好的效果，同時也在夏季家禽日糧中添加，成功地解決了家禽夏季水便的問題，特別是蛋禽，由于夏季高溫飲水較多，造成非病便性水便，會給蛋品帶來很大的污染，使雞蛋商品性嚴重下降，貯存期縮短，鞣酸蛋白成功地解決了困繞多年的夏季蛋禽水便問題。本發明提供的鞣酸酯畜禽采食后在胃內不分解，在小腸段分解釋放出鞣酸，使腸粘膜表層蛋白凝固，形成一層保護膜，減少滲出，減輕刺激及腸蠕動，有收斂、止瀉作用。本發明提供的鞣酸酯比起意大利施華公司產品優可寶有顯著的優勢。首先，鞣酸酯中的鞣酸已在體外和?；Y合形成酯，不會造成胃蛋白酶這種蛋白質的損害，也由于鞣酸酯只有在小腸內被酶解方會緩慢釋放鞣酸，也顯著減少了鞣酸對小腸消化酶的破壞，乳仔豬斷奶前后，在28日齡后，由于發育尚未完善，各種消化酶本身就分泌過少，而此時的代謝極為旺盛，“優可寶”被動物采食后，必定先與胃中的胃蛋白酶結合，造成胃蛋白短缺并引起仔豬反饋性增強補償機制，霸王硬上弓，在尚未發育完全的情況下過度加強胃蛋白酶的分泌，對胃有損傷，這顯然對后期生長有不利影響，這就解釋了“優可寶”添加后，胃蛋白酶活性增強的原因。當然，鞣酸酯也不會像水解單寧酸“優可寶”一樣染黑飼料，讓飼料商品性下降。本發明還提供了一種上述飼料添加劑鞣酸酯的制備方法，包括以下步驟：在催化劑存在的條件下，鞣酸與含?；幕衔镌谌軇┲羞M行反應，得到鞣酸酯。本發明首先將鞣酸與含?；幕衔锶芙庥谌軇┲校偌尤氪呋瘎訜徇M行反應，得到鞣酸酯。在本發明中，所述鞣酸優選為縮合單寧酸或可水解單寧酸。所述含?；幕衔镞x自羧酸、酸酐或酰鹵。優選的，所述酰基具有式i、式ii、式iii、式iv、式v或式vi結構：式i；式ii；式iii；式iv；式v；式vi；其中，n為1～30的整數，m為2～30的整數，p為3～30的整數，t為4～30的整數，x為5～30的整數，y為6～30的整數。在本發明中，所述酰鹵優選為酰氯。所述催化劑選自氨基磺酸、h2so4(濃)、對甲苯磺酸、多聚磷酸、無水溴化氫、無水四氯化鈦、無水氧化鋯、無水氯化釩、無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水氯化錫、無水氯化鐵、三氟化硼乙醚、五氧化鈮、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鹽、五氟化銻(sbf5)、魔酸、碳硼烷酸、固體超強酸、hso3cl、hso3f、hso3cf中的一種或多種。所述固體超強酸優選為tio2h2so4、zno2h2so4或tio2sio2。所述三氟甲磺酸鹽選自鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。當所述含酰基的化合物為酰鹵時，所述催化劑還包括縛酸劑，所述縛酸劑選自碳酸鉀、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、二乙胺、氨、哌啶、季銨堿、乙酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。在本發明中，所述溶劑選自丙酮、二氯甲烷、丁酸甲酯、正已烷、環已烷、正辛烷、正庚烷、石油醚、正壬烷、甲苯或苯。在本發明中，所述鞣酸中的一個或多個或全部的羥基與上述?；Y合成鞣酸酯。所述加熱反應的溫度優選為0～150℃。本發明對所述原料的來源并沒有特殊限制，一般市售即可。本發明還提供了一種飼料添加劑，包括其它飼料添加成份和上文所述的飼料添加劑鞣酸酯，在本發明中，所述其它飼料添加成份優選為氧化鋅、香芹酚、牛至油、桂皮醛、丁香酚、百里香酚、月桂酸單甘油酯、恩拉霉素、吉他霉素、土霉素、金霉素、桿菌肽鋅、硫酸粘桿菌素、鹽霉素、阿維拉霉素、那西肽、黃霉素、維素尼亞霉素、磷酸泰樂菌素、硫酸安普霉素、鹽酸林可霉素、阿美拉霉素、酵母粉、石粉、磷酸氫鈣、白碳黑、蛭石、玉米淀粉、沸石粉、玉米粉和豆粕粉中的一種或幾種；所述飼料添加劑鞣酸酯與所述其它飼料添加成份的質量比為100：(0.001～100000)，優選為100：(0.01～10000)，更優選為100：(0.1～1000)，最優選為100：(1～100)。本發明還提供了一種飼料，包括上文所述的飼料添加劑鞣酸酯，所述飼料添加劑鞣酸酯在飼料中的添加濃度為1～60000mg/kg，優選為5～10000mg/kg，更優選為10～1000mg/kg，最優選為50～200mg/kg。所述飼料用于喂食豬、牛、羊、雞、鴨、鵝、魚、蝦、蟹、狗、貓、貂、鹿、龜和鱔魚。所述飼料的形式優選為配合飼料、混合飼料、濃縮飼料、礦物質微量元素預混合飼料、維生素預混合飼料、復合預混合飼料、膨化飼料、代乳料或定制飼料。本發明提供的飼料添加劑鞣酸酯，鞣酸在體外和酰基結合，不會造成胃蛋白酶這種蛋白質的損害，同時，由于鞣酸酯只有在小腸內被酶解方會緩慢釋放鞣酸，使腸粘膜表層蛋白凝固，形成一層保護膜，減少滲出，減輕刺激及腸蠕動，有收斂、止瀉作用，也顯著減少了鞣酸對小腸消化酶的破壞。本發明提供的鞣酸酯在飼料中的添加量僅為50～200ppm(以鞣酸計)，動物采食后在腸中釋放出的鞣酸即可起到和高鋅一樣的收斂抗菌防止動物腹瀉的效果，其用量少，成本較低。并且，本發明提供的飼料添加劑鞣酸酯添加至飼料中后，對乳仔豬的皮毛有很好的改善，商品性提高。另外，也可在夏季家禽日糧中添加飼料添加劑鞣酸酯，可以解決家禽夏季水便的問題。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種飼料添加劑鞣酸酯及其制備方法以及一種復合添加劑和一種飼料進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1在2000升搪瓷反應釜中加入購于張家界奧威科技有限公司的98％單寧酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、三氟甲磺酸鈧1000克、三乙胺52公斤，在0～3℃滴加丁酰氯80公斤2.5小時，加完后，在30℃反應2小時。反應完成后，蒸除二氯甲烷冷卻循環使用，加水600公斤，收集上層酯化物，用去離子水洗凈，烘干，得二丁酰鞣酸酯415.6公斤，收率89.86％。實施例2在2000升搪瓷反應釜中加入購于張家界奧威科技有限公司的98％單寧酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、無水氯化鋅80公斤、三乙胺27公斤，在0-3℃滴加月桂酰氯65公斤2小時，加完后，在30℃反應1.5小時。反應完成后，蒸除二氯甲烷冷卻循環使用，加水600公斤，收集上層酯化物，用去離子水洗凈，烘干，得月桂酰鞣酸酯438.7公斤，收率91.02％。實施例3在2000升搪瓷反應釜中加入購于張家界奧威科技有限公司的98％單寧酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、無水氯化鋅80公斤、三乙胺27公斤，在0-3℃滴加油酰氯90公斤2小時，加完后，在30℃反應1.5小時。反應完成后，蒸除二氯甲烷冷卻循環使用，加水600公斤，收集上層酯化物，用去離子水洗凈，烘干，得油酰鞣酸酯488.3公斤，收率97.08％。實施例4在2000升搪瓷反應釜中加入購于張家界奧威科技有限公司的98％單寧酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、三氟甲磺酸鈧1000克、三乙胺27公斤，在0-3℃滴加亞麻酰氯80公斤2小時，加完后，在30℃反應1.5小時。反應完成后，蒸除二氯甲烷冷卻循環使用，加水600公斤，收集上層酯化物，用去離子水洗凈，烘干，得亞麻酰鞣酸酯483.4公斤，收率96.29％。實施例5在2000升搪瓷反應釜中加入購于張家界奧威科技有限公司的98％單寧酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、三氟甲磺酸鈧1000克、三乙胺27公斤，在0-3℃滴加亞油酰氯80公斤2小時，加完后，在30℃反應1.5小時。反應完成后，蒸除二氯甲烷冷卻循環使用，加水600公斤，收集上層酯化物，用去離子水洗凈，烘干，得亞油酰鞣酸酯473.6公斤，收率94.34％。實施例6實施例2制備的月桂酰鞣酸酯250公斤，與玉米淀粉650公斤、白碳黑100公斤混合制成月桂酰鞣酸酯含量為25％的月桂酰鞣酸酯飼料添加劑。實施例7實施例2制備的月桂酰鞣酸酯500公斤與20％的硫酸粘菌素250公斤、白炭黑250公斤配制組成含月桂酰鞣酸酯50％、硫酸粘桿菌素5％的飼料添加劑。實施例8用豆粕649kg，魚粉30kg，(高蛋白)乳清粉120kg，大北農礦物微量元素維生素預混合料200kg，實施例2制備的月桂酰鞣酸酯1kg(單寧酸含量為1000mg/kg)，配制成21-60日齡的20％乳豬濃縮料。實施例9按照表1的配方稱取原料配置飼料。表1飼料配方成分用量/質量份豬多維10豬多礦81.25硫酸銅5磷酸氫鈣225石粉275麥飯石73.25鹽87.5賴氨酸(98.5％)37.5膽堿20植酸酶(樂多仙)2.5硫酸新霉素3.75喹乙醇2.5樂達香(香味劑)0.5乙氧基喹啉1.25鹽酸土霉素稻糠50飼料蛋白肽(益美肽)100實施例1制備的鞣酸酯25合計(乳豬4％預混料)1000上述飼料配方中，含鞣酸酯2500mg/kg。表1中，豬多礦的具體配方見表2表2豬多礦配方表1中，豬多維的配方見表3：表3豬多維配方成分含量va0.05vd30.013ve0.15vk30.01176vb10.00588vb20.0225vb60.00732vb120.00507煙酰胺0.085泛酸0.04444葉酸0.00313生物素0.02抗氧化劑叔丁基對苯二酚0.0005益美肽0.1稻糠0.4814合計1實施例10依次稱取：硫酸亞鐵73.1公斤、硫酸銅50公斤、氧化鋅140.27公斤、硫酸錳7.81公斤、硫酸鋅35公斤、碘化鉀3公斤、亞硒酸鈉1.5公斤、氯化鈷4公斤、15％桿菌肽鋅60公斤、10％黏桿菌素12.5公斤、仔豬多維(華羅)15公斤、復合酶25.82公斤、甜味劑25公斤、強乳香5公斤、8％恩拉霉素12.5公斤、阿散酸9公斤、抗氧化劑叔丁基對苯二酚0.5公斤以及實施例2制備的月桂酰鞣酸酯20公斤，混合，得到乳豬1％預混料500公斤，其中，含月桂酰單寧酸10000mg/kg。實施例11用賴氨酸鹽酸鹽250kg、進口(秘魯)魚粉200kg、(高蛋白)乳清粉515kg、白碳黑35kg、實施例1制備的月桂酰鞣酸酯60kg(60000mg/kg)混合，配制成高蛋白乳豬定制飼料1000kg。實施例12選取杜長三元雜21日齡斷奶的仔豬54頭，分別3組，每組3個重復，每個重復6頭豬，公母各半，分別設：對照組高鋅組，添加氧化鋅3000克/噸(日糧鋅為2250ppm)+抗生素；試驗組a：實施例1制備的二丁酰鞣酸酯80克/噸+抗生素+一水硫酸鋅400克/噸(鋅添加量為120ppm)；實驗組b：實施例2制備的月桂酰鞣酸酯100克/噸+抗生素+一水硫酸鋅400克/噸(鋅添加量為120ppm)；上述三組抗生素添加量和添加成分均一樣，為：喹乙醇100克/噸+4％的恩拉霉素300克/噸+10％金霉素750克/噸。上述三組所添加的其他飼料組分一樣，配方如下：所述其他飼料組分成分見表4：表4其他飼料成分含量上述飼料的營養成分含量見表5。表5飼料中的營養成分營養成分粗蛋白/％19.5鈣/％0.8總磷/％0.69賴氨酸/％1.45蛋+胱氨酸/％0.81蘇氨酸/％0.91消化能(千卡/公斤)3450上述54頭斷奶仔豬采用相同的飼養管理，自由采食，經過30天的飼養試驗，結果見表6。表6斷奶仔豬飼養30天后的結果表6中，a、b表示差異水平，字母相同，表示沒有顯著性差異(p>0.05)；字母不同，表示有顯著性差異(p<0.05)；有兩個字母不同，表示有極顯著性差異(p<0.01)。以上結果表明，鞣酸酯飼料添加劑各組的腹瀉率極顯著低于高鋅組，說明它完全可替代高鋅。實施例13選取高產期來航白殼蛋雞300只，分成3組，每組5個重復，每個重復20只，依次設：空白對照組；試驗a組：實施例1制備的二丁酰鞣酸酯50克；實驗b組：實施例2制備的月桂酰鞣酸酯65克；上述三組其它日糧成分一致，其中，所述其他日糧成分的配方為：玉米57.4％、麥麩3％，豆粕20％，魚粉2％，菜粕4％，棉粕3％，磷酸氫鈣1.3％，石粉8％，食鹽0.3％，大北農蛋雞預混料1％。管理通風、光照條件均一致，先預飼七天，正式試驗30天，每天收集產蛋，觀察雞糞便污染雞蛋數量作為判定標準，試驗時間為2014年6月20日至2014年7月19日，結果如下：結果如下：結果見表7：表7來航白殼蛋雞的飼養結果表7中，a、b表示差異水平，字母相同，表示沒有顯著性差異(p>0.05)；字母不同，表示有顯著性差異(p<0.05)；有兩個字母不同，表示有極顯著性差異(p<0.01)。上表表明，蛋雞添加鞣酸酯后，與空白組比較，雞蛋的糞便污染數極顯著下降。同樣，我們在火雞、鴨、鵝、烏雞、鵪鶉、鴿子、牛、馬、羊、狗、貂、鹿、貓、驢、兔、魚、蝦、蟹、貝、龜、蛇、鱔魚的飼料應用鞣酸酯也可獲得較好的抗腹瀉效果和良好的生產性能。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁12