本發明涉及水產養殖領域，尤其涉及一種抗氧化沉性水產誘食顆粒及其制備方法。
背景技術：
目前，水產養殖業用的水產飼料主要有沉性飼料和浮性飼料兩種。浮性飼料則是在投養后飼料顆粒會上浮至水面，水產生物均在近水面處攝食，使用者能很好的觀察水產的攝食情況，有效控制飼料的投養量。但是由于飼料在投養后即上浮至水面，水產生物必須在上層水域攝食，而對中、下層水產生物而言，則不利于其攝食且增加了體能消耗。沉性飼料的顆粒在投食后會沉降，使生活在中下層的水產生物能順利攝食。
誘食劑是用于配合飼料的輔助劑，能夠提高水產養殖動物對飼料的嗜好性，提高其攝餌率，減少飼料浪費，提高飼料效率。當前工業化生產的水產飼料營養雖然很全面，但由于不是水產養殖動物原來所嗜好的食物，很多飼料未被吞食而浪費。因此一般都會將誘食劑與飼料配合投放或直接將誘食劑添加到飼料中。誘食劑的原理是：多數水產養殖動物的視覺不發達，他們主要依靠嗅覺生活。在飼料中添加誘食劑，誘食劑能夠誘使水產養殖動物集中于飼料周圍，進而引起水產養殖動物的食欲，并促進其完成吞食飼料。
目前的誘食劑的主要成分為一般氨基酸、核苷酸、甜菜堿、有機酸、短鏈脂肪酸等，這些物質在存儲或者投放過后，容易發生氧化以及容易滋生細菌，從而發生變質、腐敗，導致誘食劑誘食效果降低甚至完全失效。如申請號為200910154219.6的中國專利公開了一種金槍魚擬餌及其專用緩釋誘食劑。其中，該緩釋誘食劑按重量份數含有1至10份的緩釋凝膠、0.5至1份的誘食餌料、1至50份水。緩釋凝膠起到的是減慢誘食餌料的溶解的作用，根據實際情況可以通過調節水的比例間接調節緩釋的速度。因此，該發明具有氣味引誘時間長、價格低廉、污染少、誘捕效果好的優點。
該誘食劑的誘食餌料容易發生氧化以及滋生細菌，不僅保質期短，而且投放后的誘食效果也受到影響。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種抗氧化沉性水產誘食顆粒及其制備方法。本發明的誘食顆粒含有抗氧化成分，能夠防止誘食劑發生氧化以及滋生細菌，保質期長，投放后的誘食效果也更好。
此外，本發明誘食顆粒密度較大，具有沉性，與沉性水產飼料的沉浮性保持一致；且該誘食顆粒能夠實現多階段控釋，使得誘食劑釋放速率較為均一、穩定，誘食效果好，誘食時效長。
本發明的具體技術方案為：
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒，含有誘食劑以及作為所述誘食劑載體的抗氧化改性貝殼顆粒。
所述抗氧化改性貝殼顆粒的制備方法如下：稱取鋁塊、鎂塊、鋅塊，并將其投入到過量的稀硝酸溶液中溶解，完全溶解后再向溶液中添加硝酸銀，然后調節pH至中性，得到多元金屬離子溶液；將多元金屬離子溶液在85-95℃下攪拌均勻，向溶液中添加貝殼顆粒，升溫至100-110℃，靜置吸附1-2h后，取出貝殼顆粒，烘干得到抗氧化改性貝殼顆粒。
本發明對貝殼顆粒進行抗氧化改性。在改性過程中，將鋁塊、鎂塊、鋅塊用稀硝酸溶解，生成多元金屬離子溶液以及氫氣。雖然大部分的氫氣會直接從溶液中逃逸，但是溶液中還是會含有少量的氫氣。添加硝酸銀后，添加貝殼顆粒對溶液中的多元金屬離子進行離子交換，吸附金屬離子和氫氣。最終制得抗氧化改性貝殼顆粒。其中，氫氣具有較強的還原性，不僅能夠增強誘食顆粒的抗氧化能力，延長保質期，而且水產動物即便吞食后，也無毒害，反而也能提高水產動物細胞的抗氧化能力，從而提高其免疫能力。此外，抗氧化改性貝殼顆粒由于含有多元金屬離子，具有較強的抗菌能力，其原理為：由于氫氣的存在以及不同金屬離子之間的電位差，投放后在水中能夠形成原電池效應，生成大量負氫離子，提高抗菌活性。而且，這些多元離子被水產養殖動物食用后還能作為微量元素補充，增強體質。
進一步地，所述多元金屬離子溶液中鋁離子、鎂離子、鋅離子和銀離子的摩爾比為0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
進一步地，所述稀硝酸的質量濃度為20-40％。
進一步地，所述貝殼顆粒的質量為多元金屬離子溶液的0.5-1.5倍。
進一步地，所述貝殼顆粒的制備方法為：將貝殼洗凈，轉移至馬弗爐中，在300-400℃下焙燒1-2h；焙燒后取出冷卻，將貝殼粉碎成40-80目的貝殼顆粒。
在本發明中，對貝殼先進行焙燒，在焙燒過程中，需要嚴格限定焙燒溫度和時間，在本發明中焙燒的目的性明確，在300-400℃下焙燒1-2h，貝殼中的有機質被分解，其占據的空間被釋放出來，貝殼內部形成大量微米級別的孔道結構，上述以工藝下焙燒后形成的孔道，尺寸均一性好，具有出色的吸附性，且與活性炭等常規載體相比，其孔道之間是相互連通的，而不是如活性炭一般是單一的、互相不連通的孔道，因此其吸附量更大，緩釋效果更好。
進一步地，所述貝殼顆粒還經過活化處理：配制pH為6-6.5的檸檬酸溶液，將貝殼顆粒在其8-12倍質量的檸檬酸溶液中浸泡3-5h，浸泡溫度為40-50℃；浸泡后取出，干燥，得到活化處理的貝殼顆粒。
活化處理后貝殼顆粒的吸附性能更佳。
進一步地，所述水產誘食顆粒呈核殼型，核芯部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑45-55份、抗氧化改性貝殼顆粒20-24份、羥丙甲纖維素17-21份、突釋劑3-5份、粘合劑2-4份、潤滑劑1-3份；殼層部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑45-55份、抗氧化改性貝殼顆粒17-21份、羥丙甲纖維素8-12份、阻滯劑14-18份、粘合劑2-4份、潤滑劑1-3份；所述核芯部分與殼層部分的質量比為1:4-10。
現有的誘食劑，一般都是直接作為飼料添加劑在飼料造粒過程中直接添加的，雖然如此能夠確保與飼料沉浮性的一致性。但是其不具備緩釋作用。而有些是負載于密度較小的載體上的，雖然具有一定的緩釋效果，但是其密度較小，一投入水體中便會迅速上浮。本發明的誘食顆粒，以貝殼顆粒和羥丙甲纖維素為主要緩釋骨架，其中抗氧化改性貝殼顆粒內部具有大量的孔道結構，具有較好的吸附性，對誘食劑的負載量大，具有較好的控釋效果。且抗氧化改性貝殼顆粒容易吸附水，被水浸潤后誘食顆粒便會停留在水的中底層。
另一方面，現有的誘食劑，其控釋性較差：有的誘食劑，在投放入水中后容易造成初期遇水大量溶解，導致突釋情況，導致誘食時效短。有的誘食劑雖然誘食時效較長，但是其釋放速率過慢，無法充分起到誘食的作用。另一方面，現有的誘食劑，在釋放后期由于誘食劑中誘食成分含量的減少以及誘食劑與水接觸的表面積減小，會存在后期誘食成分釋放動力不足的情況，導致其所在區域水中誘食成分濃度過低，無法起到足夠的誘食效果。
本發明的誘食顆粒為核殼型，殼層部分與核芯部分的釋放速率不同：殼層部分的誘食劑釋放速率合理，不會發生初期突釋情況。核芯部分能夠加速對誘食劑的釋放，克服后期誘食劑釋放動力不足的缺陷，提高誘食效果。
本發明的具體原理為：
殼層部分的主要原料有：誘食劑、抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑。其中，抗氧化改性貝殼顆粒和羥丙甲纖維素分別作為誘食劑的載體，對誘食劑的載藥量高，且皆具有緩釋功能。由于羥丙甲纖維素的水溶性較強，遇水后會迅速溶解，容易造成前期突釋，因此加入阻滯劑，限制羥丙甲纖維素的快速溶解，降低誘食劑的前期釋放速率。
核芯部分包括：誘食劑、抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑。隨著殼層部分的逐漸溶解，在后期核芯部分逐漸被暴露出來，核芯部分中的突釋劑具有吸濕放熱的效果，突釋劑吸濕放熱后，導致羥丙甲纖維素加速溶解，從而加快誘食劑的釋放，克服控釋后期誘食劑釋放動力不足的缺陷。
進一步地，所述誘食劑選自氨基酸、核苷酸、甜菜堿、有機酸、短鏈脂肪酸中的一種或多種；所述阻滯劑為乙基纖維素，乙基纖維素在水中溶解度較小，能夠減緩羥丙甲纖維素的溶解。所述粘合劑選自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述潤滑劑選自滑石粉、硬脂酸鎂、微粉硅膠中的一種或多種。
進一步地，所述羥丙甲纖維素的粘度為6000-10000mps。
該粘度范圍的羥丙甲纖維素的緩釋效果以及在制備過程中的加工較為理想。
進一步地，所述突釋劑的制備方法為：
將生石灰粉末與乙二醇按質量比10:2-3混合并攪拌均勻，然后在130-140℃下加壓加熱攪拌反應2-3h；在反應0.5-1h過程中添加生石灰粉末質量3-4％的丁基鋰，反應結束后使反應產物冷卻至室溫，制得突釋劑。
上述方法制得的突釋劑，是在丁基鋰的催化下，在生石灰粉末的表面聚合生成聚環氧乙烷層，生石灰具有很好的吸濕性，遇水后生成氫氧化鈣并釋放熱量，這些熱量能夠加速羥丙甲纖維素的溶解，加速誘食劑的釋放。但是生石灰若與大量水直接反應較為劇烈，會造成溫度過高，為此在生石灰表面生成聚環氧乙烷層，聚環氧乙烷層起到阻隔作用，突釋劑遇水后水需要通過滲透進入聚環氧乙烷層后才能與生石灰反應，大大降低了反應劇烈度。而且由于聚環氧乙烷層對生石灰粉末的包裹，即使生石灰與水反應劇烈，也起到了阻隔和緩沖的作用。
進一步地，所述殼層部分中的所述羥丙甲纖維素經過改性處理：
將羥丙甲纖維素與無水二甲基乙酰胺按固液比1g/30mL-1g/15mL混合，加熱至55-65℃使羥丙甲纖維素溶解，然后向溶液中加入質量為羥丙甲纖維素1-1.5倍的硬脂酰氯和質量為羥丙甲纖維素0.2-0.3倍的三乙胺，在惰性氣體保護下抽真空攪拌；然后將溶液轉移至30-35℃水浴中在惰性氣體保護下反應4-10h；反應后將反應產物添加至足量無水乙醇中進行沉淀，沉淀后減壓過濾，取固體并先后經過洗凈、干燥后得到初步改性的羥丙甲纖維素；將初步改性的羥丙甲纖維素添加到質量濃度為6-8％的乙二醛水溶液中，其中初步改性的羥丙甲纖維素的質量與乙二醇的10-20倍，在30-40℃溫度下攪拌反應1-3h，最后經過洗滌、干燥后得到二次改性的羥丙甲纖維素。
對羥丙甲纖維素經過進一步改性處理后，能夠進一步提高其緩釋效果，在初次改性后，羥丙甲纖維素的端基含有部分疏水基團，其水溶性降低；在二次改性后，羥丙甲纖維素發生了一定程度的預交聯，因此其不容易在投放初期遇水迅速溶解，同時也提高了其在不同pH環境下的穩定性。此外上述改性方法低毒無害，符合飼料添加劑的使用要求。
上述抗氧化沉性水產誘食顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)核芯部分的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為5-15wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2-1/3量的誘食劑，吸附6-8h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與粘合劑混合后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻。
2)殼層的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為5-15wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2-1/3量的誘食劑，吸附6-8h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與步驟1)所得的核芯部分、粘合劑混合均勻后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻，制得成品。
進一步地，所述誘食劑過200目篩，所述抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，所述羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。所述潤滑劑過80目篩。
本發明的有益效果是：本發明的誘食顆粒含有抗氧化成分，能夠防止誘食劑發生氧化以及滋生細菌，保質期長，投放后的誘食效果也更好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒，呈核殼型。
核芯部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(氨基酸、核苷酸)50份、抗氧化改性貝殼顆粒22份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)19份、突釋劑4份、粘合劑(聚乙烯吡咯烷酮)3份、潤滑劑(滑石粉)2份。
殼層部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(氨基酸、核苷酸)50份、抗氧化改性貝殼顆粒19份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)10份、阻滯劑(乙基纖維素)16份、粘合劑(聚乙烯吡咯烷酮)3份、潤滑劑(滑石粉)2份；所述核芯部分與殼層部分的質量比為1:7。
在本實施例中，
所述抗氧化改性貝殼顆粒的制備方法為：
將貝殼洗凈，轉移至馬弗爐中，在350℃下焙燒1.5h；焙燒后取出冷卻，將貝殼粉碎成40-80目的貝殼顆粒。另行配制pH為6-6.5的檸檬酸溶液，將貝殼顆粒在其10倍質量的檸檬酸溶液中浸泡4h，浸泡溫度為45℃；浸泡后取出，干燥，得到活化處理的貝殼顆粒。
稱取鋁塊、鎂塊、鋅塊，并將其投入到過量的質量濃度為30％的稀硝酸溶液中溶解，完全溶解后再向溶液中添加硝酸銀，然后調節pH至中性，得到多元金屬離子溶液，溶液中鋁離子、鎂離子、鋅離子和銀離子的摩爾比為1:1:1:1；將多元金屬離子溶液在90℃下攪拌均勻，向溶液中添加溶液質量1倍的貝殼顆粒，升溫至105℃，靜置吸附1.5h后，取出貝殼顆粒，烘干得到抗氧化改性貝殼顆粒。
所述突釋劑的制備方法為：
將生石灰粉末與乙二醇按質量比10:2.5混合并攪拌均勻，然后在135℃下加壓加熱攪拌反應2.5h；在反應0.75h過程中添加生石灰粉末質量3.5％的丁基鋰，反應結束后使反應產物冷卻至室溫，制得突釋劑。
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)核芯部分的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為10wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2量的誘食劑，吸附7h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與粘合劑混合后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻。
2)殼層的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為10wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2量的誘食劑，吸附7h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與步驟1)所得的核芯部分、粘合劑混合均勻后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻，制得成品。
實施例2
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒，呈核殼型。
核芯部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(甜菜堿、有機酸、短鏈脂肪酸)45份、抗氧化改性貝殼顆粒24份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)21份、突釋劑5份、粘合劑(羧甲基纖維素鈉)4份、潤滑劑(硬脂酸鎂)1份。
殼層部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(甜菜堿、有機酸、短鏈脂肪酸)45份、抗氧化改性貝殼顆粒21份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)12份、阻滯劑(乙基纖維素)18份、粘合劑(羧甲基纖維素鈉)2份、潤滑劑(硬脂酸鎂)2份；所述核芯部分與殼層部分的質量比為1:10。
在本實施例中，
所述抗氧化改性貝殼顆粒的制備方法為：
將貝殼洗凈，轉移至馬弗爐中，在300℃下焙燒2h；焙燒后取出冷卻，將貝殼粉碎成40-80目的貝殼顆粒。
稱取鋁塊、鎂塊、鋅塊，并將其投入到過量的質量濃度為20％的稀硝酸溶液中溶解，完全溶解后再向溶液中添加硝酸銀，然后調節pH至中性，得到多元金屬離子溶液，溶液中鋁離子、鎂離子、鋅離子和銀離子的摩爾比為0.5:.5:0.5:1.5；將多元金屬離子溶液在85℃下攪拌均勻，向溶液中添加溶液質量0.5倍的貝殼顆粒，升溫至100℃，靜置吸附1h后，取出貝殼顆粒，烘干得到抗氧化改性貝殼顆粒。
所述突釋劑的制備方法為：
將生石灰粉末與乙二醇按質量比10:2混合并攪拌均勻，然后在130℃下加壓加熱攪拌反應3h；在反應0.5h過程中添加生石灰粉末質量3％的丁基鋰，反應結束后使反應產物冷卻至室溫，制得突釋劑。
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)核芯部分的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為5wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/3量的誘食劑，吸附6h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與粘合劑混合后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻。
2)殼層的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為5wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/3量的誘食劑，吸附6h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與步驟1)所得的核芯部分、粘合劑混合均勻后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻，制得成品。
實施例3
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒，呈核殼型。
核芯部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(氨基酸、核苷酸)50份、抗氧化改性貝殼顆粒22份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)19份、突釋劑4份、粘合劑(聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉)3份、潤滑劑(微粉硅膠)2份。
殼層部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(短鏈脂肪酸)50份、抗氧化改性貝殼顆粒19份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)10份、阻滯劑(乙基纖維素)16份、粘合劑(聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉)3份、潤滑劑(微粉硅膠)2份；所述核芯部分與殼層部分的質量比為1:7。
在本實施例中，
所述抗氧化改性貝殼顆粒的制備方法為：
將貝殼洗凈，轉移至馬弗爐中，在350℃下焙燒1.5h；焙燒后取出冷卻，將貝殼粉碎成40-80目的貝殼顆粒。另行配制pH為6-6.5的檸檬酸溶液，將貝殼顆粒在其10倍質量的檸檬酸溶液中浸泡4h，浸泡溫度為45℃；浸泡后取出，干燥，得到活化處理的貝殼顆粒。
稱取鋁塊、鎂塊、鋅塊，并將其投入到過量的質量濃度為40％的稀硝酸溶液中溶解，完全溶解后再向溶液中添加硝酸銀，然后調節pH至中性，得到多元金屬離子溶液，溶液中鋁離子、鎂離子、鋅離子和銀離子的摩爾比為1.5:0.5:1.5:0.5；將多元金屬離子溶液在95℃下攪拌均勻，向溶液中添加溶液質量1.5倍的貝殼顆粒，升溫至110℃，靜置吸附2h后，取出貝殼顆粒，烘干得到抗氧化改性貝殼顆粒。
所述突釋劑的制備方法為：
將生石灰粉末與乙二醇按質量比10:3混合并攪拌均勻，然后在140℃下加壓加熱攪拌反應2h；在反應1h過程中添加生石灰粉末質量4％的丁基鋰，反應結束后使反應產物冷卻至室溫，制得突釋劑。
所述殼層部分中的所述羥丙甲纖維素經過改性處理：
將羥丙甲纖維素與無水二甲基乙酰胺按固液比1g/15mL混合，加熱至65℃使羥丙甲纖維素溶解，然后向溶液中加入質量為羥丙甲纖維素1.5倍的硬脂酰氯和質量為羥丙甲纖維素0.3倍的三乙胺，在惰性氣體保護下抽真空攪拌；然后將溶液轉移至35℃水浴中在惰性氣體保護下反應4h；反應后將反應產物添加至足量無水乙醇中進行沉淀，沉淀后減壓過濾，取固體并先后經過洗凈、干燥后得到初步改性的羥丙甲纖維素；將初步改性的羥丙甲纖維素添加到質量濃度為8％的乙二醛水溶液中，其中初步改性的羥丙甲纖維素的質量與乙二醇的20倍，在40℃溫度下攪拌反應1h，最后經過洗滌、干燥后得到二次改性的羥丙甲纖維素。
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)核芯部分的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為10wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2量的誘食劑，吸附7h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與粘合劑混合后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻。
2)殼層的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為10wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/2量的誘食劑，吸附7h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與步驟1)所得的核芯部分、粘合劑混合均勻后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻，制得成品。
實施例4
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒，呈核殼型。
核芯部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(短鏈脂肪酸)55份、抗氧化改性貝殼顆粒20份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)17份、突釋劑3份、粘合劑(羧甲基纖維素鈉)4份、潤滑劑(微粉硅膠)1份。
殼層部分包括以下重量份的原料混制而成：誘食劑(甜菜堿)55份、抗氧化改性貝殼顆粒17份、羥丙甲纖維素(粘度為6000-10000mps)8份、阻滯劑(乙基纖維素)14份、粘合劑(羧甲基纖維素鈉)3份、潤滑劑(微粉硅膠)3份；所述核芯部分與殼層部分的質量比為1:4。
在本實施例中，
所述抗氧化改性貝殼顆粒的制備方法為：
將貝殼洗凈，轉移至馬弗爐中，在400℃下焙燒1h；焙燒后取出冷卻，將貝殼粉碎成40-80目的貝殼顆粒。
稱取鋁塊、鎂塊、鋅塊，并將其投入到過量的質量濃度為25％的稀硝酸溶液中溶解，完全溶解后再向溶液中添加硝酸銀，然后調節pH至中性，得到多元金屬離子溶液，溶液中鋁離子、鎂離子、鋅離子和銀離子的摩爾比為1.5:1.5:0.5:0.5；將多元金屬離子溶液在90℃下攪拌均勻，向溶液中添加溶液質量1倍的貝殼顆粒，升溫至110℃，靜置吸附2h后，取出貝殼顆粒，烘干得到抗氧化改性貝殼顆粒。
所述突釋劑的制備方法為：
將生石灰粉末與乙二醇按質量比10:2混合并攪拌均勻，然后在130℃下加壓加熱攪拌反應2h；在反應1h過程中添加生石灰粉末質量3％的丁基鋰，反應結束后使反應產物冷卻至室溫，制得突釋劑。
所述殼層部分中的所述羥丙甲纖維素經過改性處理：
將羥丙甲纖維素與無水二甲基乙酰胺按固液比1g/20mL混合，加熱至60℃使羥丙甲纖維素溶解，然后向溶液中加入質量為羥丙甲纖維素1倍的硬脂酰氯和質量為羥丙甲纖維素0.2倍的三乙胺，在惰性氣體保護下抽真空攪拌；然后將溶液轉移至35℃水浴中在惰性氣體保護下反應8h；反應后將反應產物添加至足量無水乙醇中進行沉淀，沉淀后減壓過濾，取固體并先后經過洗凈、干燥后得到初步改性的羥丙甲纖維素；將初步改性的羥丙甲纖維素添加到質量濃度為7％的乙二醛水溶液中，其中初步改性的羥丙甲纖維素的質量與乙二醇的15倍，在35℃溫度下攪拌反應2h，最后經過洗滌、干燥后得到二次改性的羥丙甲纖維素。
一種抗氧化沉性水產誘食顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)核芯部分的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為15wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/3量的誘食劑，吸附8h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、突釋劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與粘合劑混合后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻。
2)殼層的制備：按配比稱取各原料，將各組分分別過篩(誘食劑過200目篩，抗氧化改性貝殼顆粒過40-80目篩，羥丙甲纖維素、突釋劑、阻滯劑過80目篩。潤滑劑過80目篩)；將抗氧化改性貝殼顆粒加水攪拌均勻，制成濃度為15wt％的懸浮液，在攪拌條件下加入1/3量的誘食劑，吸附8h，離心、干燥后，得到吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒；將剩余的誘食劑、吸附有誘食劑的抗氧化改性貝殼顆粒、羥丙甲纖維素、阻滯劑混合均勻，將粘合劑用乙醇溶解；將上述混合均勻的原料與步驟1)所得的核芯部分、粘合劑混合均勻后造粒，再經過干燥、篩粒后，加入潤滑劑混合均勻，制得成品。
本發明的誘食顆粒，保質期最長可長達1年。
本發明的誘食顆粒，在投入清水中后，均能夠保持在水底或水體中層。
本發明中所用原料、設備，若無特別說明，均為本領域的常用原料、設備；本發明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規方法。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍。