本申請是申請號為201180031893.0，申請日為2011年6月28日，發明名稱為“植物油的加工”的中國發明專利申請的分案申請。本發明涉及植物油的處理與加工。
背景技術：
：植物油是有價值的商品，用于例如食品工業中。植物油可以原樣使用也可以在使用前改性。改性有時是必要的或期望的，以便植物油更適于具體的應用。例如，植物油在室溫下通常為液體，一般熔點太低以至于不能用作人造黃油(margarine)和涂抹物(spread)的硬塊脂肪(hardstockfat)。因此，用作硬塊脂肪的植物油已經過處理，以增加它們在室溫下的固體脂肪含量。傳統上，工業規模的植物油改性方法涉及化學反應，諸如金屬催化劑存在下的氫化或者金屬鹽存在下的酯交換等。氫化增加油中飽和脂肪酸的含量，因此提升給定溫度下的固體脂肪含量。在酯交換過程中發生的甘油三酯上脂肪酸殘基的隨機化(randomisation)同樣增加固體脂肪含量。最近，在酶存在下進行酯交換已成為可能。酶促方法的優點包括可以采用溫和條件而且可省略加工過程中增加的金屬或金屬鹽。在wo2005/071053和wo96/19115中可以找到在用于人造黃油和涂抹物的硬塊脂肪生產中應用酶促酯交換的公開實例。酶促酯交換需要高效率過程以便于使其在商業上可行。已嘗試一種提高效率的方法來增加酶的壽命。us7,452,702公開了一種通過初始底物的單獨除臭或除臭及純化來生產脂肪或油的方法，以提高酶促酯交換的生產率。該專利列出了多種可行的油和除臭及純化的方法。us6,027,755涉及可用于純化可食用的或不可食用的油的漂白土(bleachingclay)。漂白劑由酸活化的粘土顆粒的團聚形成。目前仍需要在酶促反應之前改進植物油的預處理。特別地，已經發現工業規模上商業應用的酶的生產率仍然很低。技術實現要素：我們已經發現用于油預處理的漂白土的類型極大地影響酶促反應的生產率。本發明提供了一種處理植物油的方法，其包括：使植物油與天然吸附劑接觸使ph值以達到6-8的范圍，并使植物油與吸附劑分離。在另一方面，本發明提供一種酯交換(interesterfying)植物油的方法，其包括根據本發明的方法處理植物油，及使該處理過的植物油在酶催化劑存下進行酯交換反應。本發明的另一方面是一種提高酶在植物油酯交換過程中的生產率的方法，其包括使用天然吸附劑處理植物油使ph值達到6-8的范圍。本發明也提供了一種生產用于人造黃油的硬塊脂肪的方法，其包括根據本發明的方法酯交換植物油。本發明還包括了一種處理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油與天然吸附劑接觸，并將植物油從吸附劑中分離。本發明的進一步包括是一種處理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油與天然吸附劑接觸，并將植物油從吸附劑中分離，其中所得到的植物油包含少于1％(重量)的肥皂(soap)。附圖說明在本申請的實施例中，參考了附圖，其中：圖1示出了用于實現實施例1的方法的實驗裝置。具體實施方式本發明所用的植物油通常是包含脂肪酸甘油酯作為主要組分(即大于50％(重量)，通常大于75％或大于90％(重量))的植物油。術語“油”包括植物油和脂肪。甘油酯主要為甘油三酯(即超過90％(重量)的甘油酯通常為甘油三酯)，但它們可包括一些單-甘油酯和二-甘油酯。本文所用的術語“脂肪酸”是指c12-c24飽和或不飽和(包括單-和多-不飽和)直鏈羧酸。本發明所用的植物油包括棕櫚油、棕櫚仁油、棕櫚油精(palmolein)、棕櫚硬脂(palmstearin)、棕櫚仁油精、棕櫚仁硬脂、可可脂、可可脂代用品、霧冰草脂(illipefat)、牛油樹脂(sheafat)、芥花籽油(canolaoil)、蓖麻油、椰子油、芫荽油(corianderoil)、玉米油、棉籽油、榛子油(hazelnutoil)、大麻籽油、亞麻子油、芒果仁油(mangokerneloil)、橄欖油、花生油、菜籽油(rapeseedoil)、米糠油、紅花油、大豆油及葵花籽油。這些植物油可以單獨地或者以一種或多種不同類型植物油的混合物來應用。優選的植物油源自棕櫚。優選地，植物油包含一種或多種從棕櫚中提取的油。從棕櫚中提取的植物油包括棕櫚油、棕櫚硬脂、棕櫚油精、棕櫚仁油、棕櫚仁硬脂和棕櫚仁油精。更優選地，植物油包括棕櫚硬脂和棕櫚仁油的混合物(即摻混物)。棕櫚油的混合物(例如棕櫚硬脂和棕櫚仁油)優選地在70-100℃，例如80-90℃的溫度下形成。在本發明中，植物油與天然吸附劑接觸。可以采用本領域技術人員所公知的方法使得植物油與吸附劑接觸。例如，可以將吸附劑加入到植物油中，反之亦然，或者將植物油經過或穿過吸附劑(例如以柱的形式)。意想不到的是，已經發現，對于植物油的處理，天然吸附劑優于其他吸附劑。特別地，在使用處理過的植物油進行的酯交換反應中，天然吸附劑在延長酶的壽命上出乎意料地更好。不希望被理論限制，據信天然吸附劑對酶有害的污染物提供最適宜的去除，同時引起適當地ph調節而不會導致過量肥皂的形成。天然吸附劑通常為自然界中尚未化學改性或處理(例如用酸或堿活化)的礦物質。天然吸附劑可以例如為粘土。優選的天然吸附劑為具有由兩種或更多種材料共生物(intergrowth)的粘土。更優選地，天然吸附劑基于纖維棒石(hormite)和蒙肥皂石(smectite)礦物的共生物。蒙肥皂石粘土包括諸如蒙脫石(montmorillonite)和膨潤土(bentonite)等的粘土。它們具有層狀或片狀結構，其特征在于它們結構中金屬離子的取代，并因此電荷不平衡。纖維棒石或硅鎂土(attapulgite)為具有非常細的粒度、鏈狀代替層狀結構的鋁鎂硅酸鹽粘土。包括纖維棒石和蒙肥皂石礦物的共生物的天然吸附劑在結構上介于膨潤土和凹凸棒石之間，并具有形成三維多孔網絡的片層和管狀結構。優選天然吸附劑與植物油接觸的量為0.05-5.0％(植物油重量)。更優選地，吸附劑以0.1-2％(植物油重量)的含量與植物油接觸，例如0.2-0.8％(植物油重量)。通常，將吸附劑加入植物油中，更優選使用攪拌。優選地，吸附劑與植物油70-100℃的溫度下接觸，例如80-90℃。優選吸附劑與植物油在減壓下接觸，例如在低于500mbar的壓力下，更優選低于250mbar，例如10-200mbar。最優選地，吸附劑與植物油接觸在70-100℃的溫度下，例如80-90℃，并在減壓下，例如低于500mbar的壓力，更優選低于250mbar，例如10-200mbar。優選吸附劑與植物油接觸時間為5分鐘至2小時，更優選為10分鐘至1小時。已經發現在水存在下使用吸附劑處理植物油是有利的。據信水的存在有助于從植物油中去除不需要的化合物，例如游離脂肪酸，以及允許植物油ph值達到期望的6～8。該ph為植物油的水提取物的ph。該ph可以由aocs官方方法g7-56確定。本發明所用的水的量不是關鍵的，只要它足以實現ph值為6-8。通常，水的存在量為至少0.10％(植物油重量)。一般地，本發明所用的水的量不超過1％(植物油重量)。優選地，在植物油與天然吸附劑接觸前將水加入植物油中，加入量為0.01-0.5％(植物油重量)，例如為0.05-0.25％(植物油重量)，例如為0.10-0.20％(植物油重量)。然而，應當意識到，由于任何存在于植物油中的水和任何最初存在于吸附劑中的水，總的水含量可能高于加入的水的量。通常地，水會溶解和/或分散在植物油中，和/或與吸附劑結合。植物油的分離可以用本領域技術人員公知的方法實施。例如，可以通過過濾將吸附劑從植物油中分離，尤其當吸附劑加入植物油中時是優選的。小于5微米的過濾器，例如1微米的過濾器是適宜應用的。或者，植物油可以流經柱或接觸吸附劑體，所以可以通過流出柱或者流經或流過吸附劑體來簡單的分離。通常，植物油在吸附劑處理過程中(例如通過在低于大氣壓力的減壓下實施接觸步驟)和/或與吸附劑分離后干燥。優選地，處理過的植物油在從吸附劑分離之前或之后干燥。干燥可以由本領域技術人員已知的方法實施。優選地，植物油在真空中低于500mbar的壓力下干燥，例如1-200mbar。本發明具有如下的優點：不添加堿可調節植物油的ph值，從而避免形成源自植物油中的甘油酯的肥皂(即脂肪酸鹽)。優選地，處理過的植物油包含少于1％(重量)的肥皂，例如少于0.8％，更優選少于0.5％，例如少于0.1％(植物油重量)的肥皂。肥皂對于植物油和下游產品的味道有不利影響。植物油的處理優選為預處理。術語“預處理”對本領域技術人員是眾所周知的。預處理通常為發生在進一步工業加工之前的植物油的處理，例如化學轉化。預處理優選為酶促酯交換之前的油的純化。根據本發明的方法處理過的植物油優選用于根據本發明的酯交換植物油的方法中，其包括根據本發明的方法處理植物油，并在酶催化劑存在的條件下使植物油進行酯交換反應。酶催化劑優選為脂肪酶(lipase)。該脂肪酶可為選擇性的，例如在甘油三酯的1和3位，或者可在甘油三酯的1、2和3位之間不具有選擇性。脂肪酶導致在甘油三酯上的脂肪酸殘基更均勻地分布在甘油三酯的1和3位(如果這些位置是選擇性的)或者1、2和3位之間。優選地，該脂肪酸殘基在酯交換反應中隨機化。脂肪酶是商業可得的。在本發明中所用的最優選的脂肪酶是源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶。優選地，該酶催化劑固定在支撐物上。適宜的固定在支撐物上的源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶以novozymesa/s(丹麥)的lipozymetlim提供。已經發現根據本發明的對植物油的處理可以增加催化劑在酯交換反應中的生產率。優選地，催化劑在酯交換反應中的生產率至少為1500千克植物油每千克催化劑，更優選至少為1700千克植物油每千克催化劑，例如1800～2500千克植物油每千克催化劑。酯交換反應可通過本領域技術人員所公知的方法實施。例如，該反應可以使用連續的過程進行，例如使處理過的植物油通過含有酶催化劑的填充柱。在一個優選的實施方案中，植物油以1-10kg植物油/kg酶/小時的流速泵過該柱。該酯交換反應優選在高于30℃的溫度下實施，例如40-90℃。優選地，該酯交換反應在60-80℃的溫度下實施，例如約70℃。酯交換反應的產物可用于生產用于人造黃油或涂抹物的硬塊脂肪。優選地，該硬塊脂肪通過對酯交換過的植物油級分來生產。硬塊脂肪自身通常由酯交換反應產物而獲得，為級分過程產生的硬脂(即較高熔點級分)。分餾可以溶劑級分(solventfraction)或干法分提。干法分提(dryfractionation)是優選的。該硬塊脂肪優選包含低于15％，更優選包含低于10％的不飽和脂肪酸，基于總脂肪酸殘基的重量。人造黃油脂肪混合物由用于人造黃油和涂抹物的硬塊脂肪產生。該脂肪混合物優選包括80-95％(重量)的液態植物油和5-20％(重量)的硬塊脂肪。優選的液態油為低芥酸菜籽油、大豆油、葵花籽油、紅花油、亞麻子油、這些油的高油酸殘基品種、花生油、橄欖油，及其混合物。人造黃油或涂抹物由脂肪混合物產生，并包含水相和由目前的人造黃油脂肪混合物組成的油相。除了人造黃油脂肪混合物，油相可包括在此類產品中常用的添加劑，諸如乳化劑、調味劑、著色劑及維生素。類似地，除了水之外，水相可包括例如乳成分、調味劑、防腐劑、結構和膠凝劑。人造黃油或涂抹物優選包含10-85％(重量)的油相和90-15％(重量)的水相。下列非限制性的實施例舉例說明本發明，但不以任何方式限制本發明的范圍。在實施例和整個說明書中，除非另有說明，所有的百分比、份數和比例都以重量計。實施例在實施例中，參考了附圖，其中：圖1示出了用于實現實施例1的方法的實驗裝置。實施例1預處理將硬棕櫚級分(棕櫚硬脂-pos)與棕櫚仁油(pk)混合，并將油混合物加熱至80-90℃。在此之后，向其中加入0.15％(植物油混合物重量)的去礦質水，并將得到的混合物在勻速和大氣壓力下攪拌15分鐘。在此之后，向其中加入0.5％(植物油混合物重量)的天然漂白土，并將得到的混合物在勻速和100mbar減壓下另外攪拌40分鐘。在此之后，釋放真空并將油混合物通過1μm過濾器過濾。酶促酯交換酶促酯交換使用連續的過程實施(見圖1)，其中將原料泵過含有酶lipozymetlim的填充柱。將原料和填充床反應器的溫度設定在70℃。在此之后，將油以4kg油/kg酶/小時的流速從罐1經過線路4泵過柱2。酯交換的產物經過線路5流出該柱，并在樣品收集器3中收集。通過在固定時間間隔抽取樣本并測量組合物的碳數來監測反應過程。基于這些碳數計算轉換(見下文)。轉化和活性的計算當pos/pk混合物酯交換后，下列公式用于計算轉化：活性(k)使用下列公式計算(其中f＝流量，w＝重量)：以lnk對時間作圖，得到線性相關。失活的速度可以通過該線性相關的斜率得到：生產率使用下列公式計算(t＝2.5*t1/2)：實施例2-4—對比例實施例2重復實施例1，但原料沒有用漂白土預處理。實施例3—對比例重復實施例1，但原料用酸活化的(即非天然的)漂白土預處理。實施例4—對比例重復實施例1，但原料用硅石(silica)預處理。實施例1-4—結果下列結果為預處理對脂肪酶性能的影響：240小時的lnk600小時的lnk實施例11.80.9實施例21.50實施例31.50實施例41.40實施例1為延長脂肪酶性能的最佳預處理，在240小時反應后具有最高的酶活性，并在600小時時保持活性。當前第1頁12