本發明屬于材料化學領域，涉及一種醫藥食品包裝材料，具體為一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，隨著包裝技術的不斷完善，以及人們對醫藥食品衛生要求的不斷提高，促使包裝者對包裝材料的結構和性能不斷創新與改善，以滿足人們對各種功能性包裝薄膜的需求。
在醫藥用品和耗材、食品的儲存和運輸過程中由于受到微生物、輻射、酶、氧氣等因素的影響會導致藥品、食品發生氧化等不良變化，導致食品或藥品的使用價值降低，甚至商品失效。因此，具有抗菌抗氧等多功能性的薄膜在儲存和運輸過程中顯得十分必要。與此同時，人們之間的接觸與疾病的傳播越來越頻繁和密切，其不良影響也越來越大，比如材料的降解、流感病毒的變異、食品的腐爛、霍亂、瘧疾等，因此抗菌劑的研究越發顯得重要，同時抗菌劑的種類和運作方式急需進一步研究與探討。
目前國內外在解決抗菌抗氧的問題時，通常是在塑料包裝薄膜上涂一層防腐抗菌材料或者在薄膜中直接添加抗菌抗氧劑以達到目的。
技術實現要素：
解決的技術問題：為了克服現有技術的缺陷，獲得一種具有抗菌功能的復合膜包裝材料，保證包裝膜材料中的有效因子長效、廣譜的效用，確保其穩定的釋放，防止藥效爆發的不利影響，且具有良好耐熱耐水性能，本發明提供了一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜及其制備方法和應用。
技術方案：一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
優選的，所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為2nm～10nm，比表面積為500m2·g-1～1100m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.49～0.56份、25％氨水18～22份、乙二醇85～145份和1,3,5-三甲苯0.5～1份溶解于1850～1900份去離子水中；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.05～0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在40℃～80℃下繼續攪拌1h～3h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在80～100℃條件下水熱處理24h～72h；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于馬弗爐中焙燒，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中烘干。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于45～65g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:1～2，超聲處理，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于馬弗爐中煅燒制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50～100混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
優選的，第1步中，按重量份計，乙二醇105份。
優選的，步驟c中處理溫度為100℃。
所述的充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜在醫藥食品包裝材料中的應用。
有益效果：(1)本發明通過溶膠-凝膠法制備具有特殊形貌的介孔納米二氧化硅，為銀系抗菌劑提供負載的位點，保證有效因子長效、廣譜的效用，確保其穩定的釋放，防止藥效爆發的不利影響；(2)本發明將負載有銀系抗菌劑的介孔納米二氧化硅載體填充在聚丙烯樹脂中，并在外層結合使用對苯二甲酸乙二酯，從而克服了銀系抗菌劑易氧化變色及遇水析出銀離子的不足，進而延長復合膜的抗菌效期，提高其安全性和耐熱性；(3)本發明所述的復合膜外層采用pet層、內層為抗菌層，外層不僅起到力學支撐的功能，且具有阻濕隔氧的功效，延長復合膜的使用壽命。
具體實施方式
以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
實施例1
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為4.6nm，比表面積為672.13m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇85份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在80℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例1制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為28.39％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.90％，168h滅菌率為98.10％；抗菌復合膜24h抗菌率為97.98％。
實施例2
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為5.1nm，比表面積為772.14m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇105份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在80℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例2制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為32.47％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.97％，168h滅菌率為98.92％；抗菌復合膜24h抗菌率為98.01％。
實施例3
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為6.4nm，比表面積為864.31m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇125份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在80℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例3制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為35.96％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.98％，168h滅菌率為99.30％；抗菌復合膜24h抗菌率為97.72％。
實施例4
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為6.0nm，比表面積為843.89m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇85份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在100℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例4制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為32.22％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.98％，168h滅菌率為99.20％；抗菌復合膜24h抗菌率為97.90％。
實施例5
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為7.4nm，比表面積為911.79m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇105份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在100℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例5制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為36.71％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.96％，168h滅菌率為99.79％；抗菌復合膜24h抗菌率為98.20％。
實施例6
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜，所述復合膜的外層為pet層，內層為抗菌層；其中，抗菌層內含有由介孔納米二氧化硅負載的銀系抗菌劑。
所述介孔納米二氧化硅所述介孔納米二氧化硅的介孔孔徑為7.9nm，比表面積為984.21m2·g-1。所述介孔納米二氧化硅長程結構有序、具有均一可調的介孔孔徑，其孔隙率高，比表面積大；其表面富含不飽和基團，較好的熱穩定性和水熱穩定性。以其為載體制備的抗氧劑載體可達到緩釋的目的；以其為載體制備的銀系抗菌劑有很高的載銀量、穩定性和較好的重復使用性。
一種充填硅基納米銀系抗菌劑的復合膜的制備方法，包含以下步驟：
第1步、制備介孔納米二氧化硅
a、按重量份計，將十六烷基三甲基溴化銨0.5份、25％氨水20份、乙二醇125份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去離子水中，溶解溫度為60℃，溶解時間為0.5h；
b、向步驟a獲得的溶膠中加入聚丙烯酸鈉，加入量占溶膠總量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸調節溶膠ph至10，在60℃條件下攪拌2h，形成均勻凝膠；
c、將步驟b獲得的凝膠在100℃條件下水熱處理；
d、將步驟c獲得的產物靜置或離心(12000rpm，20min)后過濾，用無水乙醇或去離子水洗滌，烘干；
e、烘干后的產物置于550℃馬弗爐中焙燒6h，取出產物，采用索氏提取器或醇萃取法分離出十六烷基三甲基溴化銨，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板劑ctab和殘留的有機溶劑。
第2步、制備銀系抗菌載體
將第1步制得介孔納米二氧化硅浸漬于50g/l的硝酸銀溶液中，m/v(g/ml)為1:2，超聲處理15min，減壓至100～133pa條件下維持1h，過濾后置于400℃馬弗爐中煅燒0.5h制得；
第3步、制備抗菌復合膜
銀系抗菌載體與聚丙烯按質量比1:50混合，置于雙螺桿擠出機中造粒，加工溫度為為210～225℃，具體為擠出機第一段加工溫度為210℃，第二段為215℃，第三段為220℃，第四段為225℃；然后將造粒產物與pet材料置于不同的擠出機中，以t膜法流延得到復合膜。
對實施例6制備的產品進行檢測，結果為：銀系抗菌載體的載銀率為39.11％，以大腸桿菌為例進行抗菌試驗。銀系抗菌載體24h滅菌率為99.98％，168h滅菌率為99.30％；抗菌復合膜24h抗菌率為99.01％。