具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法
【專利摘要】一種具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，包括如下步驟：將一種陽離子模板分子和能與其發生靜電配對作用的陰離子配體分子溶解于有機溶劑中，加入一種可溶性金屬無機鹽和與此金屬離子能配位結合的小分子有機配體分子，于適當溫度下進行溶劑熱反應，制得一種具有介孔結構的金屬-有機骨架納米粒子。本發明制備的金屬-有機骨架納米材料其孔徑為介孔范圍，具有高的比表面積和大的吸附容量，可以用于藥物遞送系統、生物分析檢測和薄膜固定等領域。
【專利說明】具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬-有機骨架材料領域，具體涉及具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金屬離子或金屬離子簇和有機配體分子通過自組裝形成的一類具有無限網絡結構的材料。這類材料具有多樣和易于功能化的結構、較大的比表面積和孔隙率，現已在氣體儲存、吸附分離、分子識別、光電磁催化、離子交換、影像和藥物遞送系統等領域展現出優越的應用前景。
[0003]然而現在合成的金屬-有機骨架材料大多數具有微孔結構，孔尺寸一般小于2納米(J.Am.Chem.Soc.2006，128，16474)。雖然微孔結構適合小分子如氣體的吸附或儲存，但是微孔結構會減慢客體分子的擴散，不利于稍大客體分子進入金屬-有機骨架材料的內部，限制其在稍大分子的吸附、儲存、反應等領域的應用(J.Am.Chem.Soc.2010，132，5586)。目前，增大金屬-有機骨架材料孔尺寸的方法主要是通過增大有機配體單元的結構，但是這種方法制備的材料經常會出現孔結構塌陷、骨架通過相互滲透占據體系內部空間導致緊密堆積結構的形成等問題(Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 9487)。
[0004]另外，金屬-有機骨架材料通常是由水熱法或溶劑熱法合成。至今，用這種方法合成的金屬-有機骨架材料大多是微米級或毫米級粉體顆粒，甚至更大的金屬-有機骨架塊體材料。這樣大的粒子尺寸不利于其在藥物遞送、薄膜固定、生物分子檢測等領域的應用。
[0005]因此，為了解決上述問題，本發明發展了一種利用模板劑通過水熱法(溶劑熱法)制備具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的方法。該方法具有制備簡單、反應條件溫和、易于控制的特點。制備出的金屬-有機骨架納米顆粒材料具有納米級粒徑、介孔級孔道結構、耐有機溶劑性及水溶液穩定性。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于針對現有金屬-有機骨架材料的介孔結構難于制備，材料粒徑大的問題，提供一種條件溫和的制備具有介孔結構的納米級金屬-有機骨架材料的方法。本發明方法通過一種陽離子模板分子和能與其發生靜電配對作用的陰離子配體分子自組裝形成共模板劑，利用小分子有機配體和可溶性金屬離子配位，制備一種具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料。本發明制備的金屬-有機骨架納米材料具有高的比表面積和大的吸附容量，可以用于藥物遞送系統、生物分析檢測和薄膜固定等領域。
[0007]本發明提供了具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)將一種陽離子有機模板分子和能與其發生靜電作用的陰離子有機酸溶解于有機溶劑中；
[0009](2)將一種可溶性金屬離子無機鹽和與此金屬離子有配位結合作用的有機配體分子溶解于(I)中，得到前軀體溶液，于7(T150°C下進行溶劑熱反應，得到顆粒析出物；
[0010](3)將步驟(2)得到的顆粒析出物用有機溶劑洗滌除去未反應試劑；
[0011](4)在5(Tl50°C下，將步驟(3)中得到的顆粒物溶于含電解質的有機溶劑和水的混合溶液中，經溶劑回流處理以去除模板劑；
[0012](5)將步驟(4)中去除模板劑的顆粒物經有機溶劑和水及其混合溶液洗滌，離心，于40°C ~200°C真空干燥，得到具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料。
[0013]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟
(1)中，所述陽離子有機模板分子為季銨鹽類的模板劑分子，季銨基團氮上連接的四個碳鏈中最長的碳鏈碳原子數為C2~C20，其他碳鏈的碳原子數為CfC4，季銨鹽中的陰離子為鹵素離子和含硫元素的陰離子中的一種或二種以上(季銨鹽中的陰離子優選為氯離子、溴離子、硫酸氫根離子中的一種或二種以上)；所述的陰離子有機酸為檸檬酸(CA)、1，2，3，4-丁烷四羧酸、酒石酸中的一種或二種以上；所述的陽離子有機模板分子和陰離子有機酸的摩爾比為1:1~20:1 ；[0014]步驟(1)中所述的有機溶劑可為CfC4醇類、液態酰胺類及CfC4醇與水的混溶劑 (體積比0.5~2)。例如:甲醇、乙醇、乙醇/水、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基丙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二乙基丙酰胺等。
[0015]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟
(2)中，所述的可溶性金屬離子無機鹽中的金屬為鐵、銅、鋅、鉻中的一種或二種以上，陰離子為氯離子、硝酸根離子中的一種或二種以上；步驟(2)中，所述的有機配體分子為含苯環結構的二元酸或三元酸。
[0016]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟(2)中，所述的有機配體分子為對苯二甲酸(1，4-BDC)、2-氨基-1,4-對苯二甲酸(amino-BDC)、均三苯甲酸(H3BTC)、2, 4，6-三(4-羧基苯基)-1, 3，5-三嗪(H3TATB)、I，3，5-三(4-羧基苯)苯甲酸(H3BTB )、2，4，6-三(對氨基苯甲酸基)_1，3，5-三嗪(H3TATAB )中的一種或二種以上。
[0017]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟
(2)中，所述可溶性金屬離子無機鹽、有機配體分子及步驟(1)所用有機溶劑的物質量之比為 1:1:100^1:1:150ο
[0018]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟
(3)中，所述的有機溶劑為CfC4醇類、液態酰胺類，例如:甲醇、乙醇、N，N-二乙基甲酰胺、
N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基丙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二乙基丙酰胺等。
[0019]本發明提供的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，步驟
(4)中，所述電解質的陽離子為鉀離子、鈉離子、銨離子中的一種或二種以上，陰離子為硝酸根離子、氯離子、硫酸根中的一種或二種以上；電解質溶液的濃度為0.5M~2M ;步驟(4)和步驟(5)中，所述的有機溶劑為CfC4醇類，例如甲醇、乙醇。所述有機溶劑和水的混合液體積比例為0.5~2。
[0020]本發明與現有技術相比具有以下優益效果:
[0021](I)本發明通過陽離子有機模板分子和能與其發生靜電配對作用的陰離子有機酸在有機溶劑中自組裝形成共模板劑，通過共模板劑制備金屬-有機骨架納米顆粒材料在去除模板后孔結構穩定不會塌陷。
[0022](2)本發明制備的金屬-有機骨架納米顆粒材料具有高的比表面積，大的吸附容量，孔徑可以達到介孔級。
[0023](3)本發明制備的金屬-有機骨架材料的粒徑達到納米級尺寸，可以用于藥物遞送系統、生物分子檢測和薄膜固定等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例f 3中通過調控不同比例的陽離子有機模板分子CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和陰離子有機酸分子CA含量，制備的含鐵的1，4-對苯二甲酸為骨架的具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料(M0F (Fe)-1、M0F (Fe)-2和MOF (Fe)-3)的氮吸附曲線；
[0025]圖2為本發明實施例廣3中制備的MOF (Fe)-1、M0F (Fe)-2和MOF (Fe)-3的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0027]實施例1
[0028]1、將0.0081g CTAB和0.0018g CA混合物(CTAB和CA摩爾比為2.3)溶解于25mLN, N- 二甲基甲酰胺中，超聲IOmin使其充分溶解。
[0029]2、將0.6758g六水合三氯化鐵和0.4150gl, 4_對苯二甲酸慢慢加入到上述溶液中，繼續超聲直到得到均勻透明的溶液。(可溶性金屬無機鹽、有機配體分子及有機溶劑的物質量之比1:1:129)。
[0030]3、將2中得到的透明溶液加入水熱反應釜中，在75°C反應96h。
[0031]4、反應結束后，將反應液離心去N, N- 二甲基甲酰胺反應液。
[0032]5、然后將粗產物再用N，N- 二甲基甲酰胺洗兩次，以除去未反應原料。
[0033]6、將5中得到的固體用IM硝酸銨的乙醇/水(V/V=l:2)溶液，在60°C，離子交換24h以除掉模板劑。
[0034]7、最后將6中除掉模板劑的產物用乙醇/水溶液(V/V=l:2)洗滌3次。在60°C真空干燥24h后得到目標產物。
[0035]實施例2
[0036]1、將 0.0081g CTAB 和 0.0021g CA 混合物(CTAB 和 CA摩爾比為 2.03)溶解于 25mLN, N-二甲基甲酰胺中，超聲IOmin使其充分溶解。
[0037]2、將0.6758g六水合三氯化鐵和0.4150gl, 4_對苯二甲酸慢慢加入到上述溶液
中，繼續超聲直到得到均勻透明的溶液。
[0038]3、將2中得到的透明溶液加入水熱反應釜中，在75°C反應96h。
[0039]4、反應結束后,將反應液離心去N, N- 二甲基甲酰胺反應液。
[0040]5、然后將粗產物再用N，N- 二甲基甲酰胺洗兩次，以除去未反應原料。
[0041]6、將5中得到的固體用IM硝酸銨的乙醇/水(V/V=l:2)溶液，在60°C，離子交換24h以除掉模板劑。
[0042]7、最后將6中除掉模板劑的產物用乙醇/水溶液(V/V=l:2)洗滌3次。在60°C真空干燥24h后得到目標產物。
[0043]實施例3
[0044]1、將 0.0081g CTAB 和 0.0040g CA 混合物(CTAB 和 CA摩爾比為 1.15)溶解于 25mLN, N-二甲基甲酰胺中，超聲IOmin使其充分溶解。
[0045]2、將0.6758g六水合三氯化鐵和0.4150gl, 4_對苯二甲酸慢慢加入到上述溶液
中，繼續超聲直到得到均勻透明的溶液。
[0046]3、將2中得到的透明溶液加入水熱反應釜中，在75°C反應96h。
[0047]4、反應結束后,將反應液離心去N, N- 二甲基甲酰胺反應液。
[0048]5、然后將粗產物再用N，N- 二甲基甲酰胺洗兩次，以除去未反應原料。
[0049]6、將5中得到的固體用IM硝酸銨的乙醇/水(V/V=l:2)溶液，在60°C，離子交換24h以除掉模板劑。
[0050]7、最后將6中除掉模板劑的產物用乙醇/水溶液(V/V=l:2)洗滌3次。在60°C真空干燥24h后得到目標產物。
[0051]實施例4-8
[0052]實施例4-8與實施例1不同之處見下表:
[0053]
【權利要求】
1.具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)將一種陽離子有機模板分子和能與其發生靜電作用的陰離子有機酸溶解于有機溶劑中； (2)將一種可溶性金屬離子無機鹽和與此金屬離子有配位結合作用的有機配體分子溶解于(I)中，得到前軀體溶液，于7(T150°C下進行溶劑熱反應，得到顆粒析出物； (3)將步驟(2)得到的顆粒析出物用有機溶劑洗滌除去未反應試劑； (4)在5(Tl50°C下，將步驟(3)中得到的顆粒物溶于含電解質的有機溶劑和水的混合溶液中，經溶劑回流處理以去除模板劑； (5)將步驟(4)中去除模板劑的顆粒物經有機溶劑和水及其混合溶液洗滌，離心，于400C~20(TC真空干燥，得到具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料。
2.按照權利要求1所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述陽離子有機模板分子為季銨鹽類的模板劑分子，季銨基團氮上連接的四個碳鏈中最長的碳鏈碳原子數為C2飛20，其他碳鏈的碳原子數為Cl~C4，季銨鹽中的陰離子為鹵素離子和含硫元素的陰離子中的一種或二種以上； 步驟(1)中，所述的陰離子有機酸為檸檬酸(CA)、1，2，3,4- 丁烷四羧酸、酒石酸中的一種或二種以上； 步驟(1)中，所述的陽離子有機模板分子和陰離子有機酸的摩爾比為1:廣20:1 ; 步驟(1)中，所述的有機溶劑為CfC4醇類、液態酰胺類及CfC4醇與水的混溶劑中的一種，其中Cl~C4醇與水的體積比0.5^2ο
3.按照權利要求2所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙醇/水、N，N-二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基丙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二乙基丙酰胺中的一種。
4.按照權利要求2所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:所述季銨鹽中的陰離子為氯離子、溴離子、硫酸氫根離子中的一種或二種以上。
5.按照權利要求1所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的可溶性金屬離子無機鹽中的金屬為鐵、銅、鋅、鉻中的一種或二種以上，陰離子為氯離子、硝酸根離子中的一種或二種以上； 步驟(2)中，所述的有機配體分子為含苯環結構的二元酸或三元酸。
6.按照權利要求5所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的有機配體分子為對苯二甲酸(1，4-BDC)、2-氨基-1，4-對苯二甲酸(amino-BDC)、均三苯甲酸(H3BTC)、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1，3，5-三嗪(H3TATB)、I，3，5-三(4-羧基苯)苯甲酸(H3BTB )、2，4，6-三(對氨基苯甲酸基)_1，3，5-三嗪(H3TATAB )中的一種或二種以上。
7.按照權利要求1所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述可溶性金屬離子無機鹽、有機配體分子及步驟(1)所用有機溶劑的物質量之比為1:1:100^1:1:150ο
8.按照權利要求1所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的有機溶劑為Cf C4醇類、液態酰胺類中的一種。
9.按照權利要求8所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基丙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二乙基丙酰胺中的一種。
10.按照權利要求1所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述電解質的陽離子為鉀離子、鈉離子、銨離子中的一種或二種以上，陰離子為硝酸根離子、氯離子、硫酸根中的一種或二種以上；電解質溶液的濃度為.0.5M ~2M ; 步驟(4)和步驟(5)中，所述的有機溶劑為Cf C4醇類，所述有機溶劑和水的混合液體積比例為0.5~2。
11.按照權利要求10所述具有介孔結構的金屬-有機骨架納米顆粒材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)和步驟(5)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇。
【文檔編號】A61K47/12GK103920462SQ201310014551
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月15日 優先權日:2013年1月15日
【發明者】吳仁安, 劉榮, 徐桂菊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所