經(jīng)表面處理的形狀記憶材料及其制造方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及經(jīng)表面處理的形狀記憶材料及其制造方法。本發(fā)明提供一種例如由NiTi合金制造表面處理過的形狀記憶材料的方法，該方法使用等離子浸沒離子注入和沉積法以及相關(guān)的基于離子束和等離子的技術(shù)來改變那些主要用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的材料的表面特性。所述表面用氮、氧和碳處理，但在注入其他成分例如硅后變成生物惰性。
【專利說明】經(jīng)表面處理的形狀記憶材料及其制造方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2006年1月11日，申請(qǐng)?zhí)枮?00680002225. 4,國際申請(qǐng)?zhí)枮?PCT/CN2006/000038,發(fā)明名稱為"經(jīng)表面處理的形狀記憶材料及其制造方法"的發(fā)明專利 申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本申請(qǐng)要求在2005年1月13日遞交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第60/643, 744號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用合并到此文中。

【背景技術(shù)】
[0003] 形狀記憶材料例如鎳鈦（NiTi)合金由于其具有其他普通整形外科用材料如不銹 鋼和鈦合金所不具備的獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)（SME)和超彈性（SE)，所以是整形外科中外科 植入物的有前景的材料。相比較于不銹鋼和鈦合金，它們的機(jī)械性能也更接近于骨皮質(zhì)的 機(jī)械性能。這些材料顯示出比用于骨外傷固定的CoCrMo合金更高的耐磨性。也有人研究 了這些材料的其他幾種良好的性質(zhì)，且也有報(bào)導(dǎo)過其良好的生物相容性。但是，也指出了一 些負(fù)面效應(yīng)。例如，Berger-Gorbet等人已發(fā)現(xiàn)，相比較于不銹鋼和鈦合金，NiTi合金不利 于骨生成過程和骨連接素合成活動(dòng)^ Jia等人在他們的研究中發(fā)現(xiàn)NiTi合金引起的細(xì)胞 死亡率是很高的2。
[0004] 人們認(rèn)為這些問題是由這些材料的低耐腐蝕性引起的，該低耐腐蝕性可導(dǎo)致它們 的細(xì)胞毒性增加。很有可能是一些從基底釋放出的有毒成分而非細(xì)胞凋亡導(dǎo)致了細(xì)胞死亡 3。Shih等人報(bào)導(dǎo)稱，從NiTi得到的上清液和腐蝕性產(chǎn)物可導(dǎo)致平滑肌細(xì)胞的死亡4 (特別 是當(dāng)釋放出的鎳的量高于9ppm時(shí)）。一些其他研究也報(bào)導(dǎo)稱，從該合金浙濾的鎳離子5'6在 對(duì)鎳過敏的患者體內(nèi)引起過敏反應(yīng)h°。然而這些材料的微結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)學(xué)的均一性可 改變NiTi合金的抗腐性能，無疑地，所述材料在其被廣泛地臨床應(yīng)用前，特別是在認(rèn)為有 腐蝕存在處作為具有聯(lián)結(jié)作用的整形外科植入物使用前，必須增強(qiáng)所述材料的耐腐蝕性和 抗磨損性。
[0005] 碳化鈦和氮化鈦具有極好的機(jī)械性能和化學(xué)性質(zhì)，例如，良好的耐磨性，對(duì)許多化 學(xué)物質(zhì)的惰性以及突出的硬度[11-16]。已知二氧化鈦能與活組織良好地相容[17-20]。他 們對(duì)于許多化學(xué)反應(yīng)也是惰性的。在表面涂層工業(yè)中，這些成分通過各種方法[21-25]被 應(yīng)用于改善基底的機(jī)械性能和腐蝕性能已有一段時(shí)間了。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明提供改變鎳鈦合金部分表面組成以增加其生物相容性的方法，包括通過等 離子浸沒離子注入法或沉積法，或離子束浸沒法或注入法，在鎳鈦合金部分的表面注入氮、 氧或碳。所述表面也可通過等離子浸沒離子注入和沉積或相關(guān)的基于離子束和等離子的技 術(shù)來改變，例如等離子增強(qiáng)的氣相沉積法（PECVD)、物理氣相沉積法（VPD)和化學(xué)氣相沉積 法（CVD)。
[0008] 本發(fā)明還提供由前述材料制造的整形外科植入物、血管植入物和食管植入物。
[0009] 附圖簡述
[0010] 圖1是從氮、乙炔和氧PIII表面處理過的樣品以及對(duì)照品獲得的Ni深度曲線圖。
[0011] 圖2包括了在細(xì)胞培養(yǎng)兩天后，處理的NiTi和未處理的NiTi (對(duì)照）的顯微照片， 顯示有表達(dá)EGFP的鼠成骨細(xì)胞。（A)表面未被處理的NiTi合金，（B)經(jīng)過氮PIII注入的 NiTi合金，（C)經(jīng)過乙炔PIII注入的NiTi合金，和（D)經(jīng)過氧PIII注入的NiTi合金。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0013] 形狀記憶材料例如鎳鈦合金（NiTi)由于其獨(dú)特的性質(zhì)，故在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中是 有用的材料。但是，對(duì)于其在人體內(nèi)的長期使用來說，因?yàn)榭赡軓幕揍尫庞泻﹄x子到活組 織中，所以所述材料的耐腐蝕性的衰退成為了關(guān)鍵的問題。所以，我們建議使用等離子浸沒 離子注入和沉積法以及相關(guān)的基于離子束和等離子的技術(shù)將一些其他成分，例如C 2H2、N2和 O2，注入NiTi基底以改變所述合金的耐腐蝕性和耐磨性。我們已經(jīng)成功地證實(shí)，鎳鈦形狀 記憶合金的耐腐蝕性和耐磨性可通過將氮、碳和氧注入到該基底表面而得到增強(qiáng)。另外，由 于使用等離子浸沒離子注入法和沉積法，其生物學(xué)性質(zhì)如骨傳導(dǎo)性和親水性也可得到減小 或增強(qiáng)。
[0014] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供改變鎳鈦合金部分表面組成以增加其生物相 容性的方法，包括通過等離子浸沒離子注入法或沉積法，或離子束浸沒法或注入法，將氮、 氧或碳注入到所述鎳鈦合金部分的表面上。所述鎳鈦合金優(yōu)選為形狀記憶合金，且其中含 約20-80%的鎳和80-20%的鈦。所述成分的表面注入增強(qiáng)了所述合金的機(jī)械性能如親水 性、耐腐蝕性和耐磨性。所述鎳鈦合金部分可被減小或增強(qiáng)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述等離 子浸沒離子注入和沉積法或相關(guān)的基于離子束和等離子的技術(shù)例如等離子增強(qiáng)的氣相沉 積法（PECVD)、物理氣相沉積法（VPD)和化學(xué)氣相沉積法（CVD)可減少、終止或防止有害離 子從所述形狀記憶材料的基底釋放出來。所述材料可為用于整形外科、泌尿科、血管外科、 肝膽外科或食管外科的生物材料。這些用于所述材料表面處理的各類方法的能量為：沉積 法為IeV到IkeV，注入和沉積法為500eV到IOOkeV,束流離子注入法為500eV到lOMeV。優(yōu)選 地，所述材料表面處理的能量為：沉積法為IeV到500eV，注入和沉積法為500eV到IOOOeV, 束流離子注入法為1000到lOOOMeV。使用直流電，參數(shù)為"無限"脈沖持續(xù)時(shí)間的OHz重復(fù) 到5000Hz。所述注入的材料為氣體、液體或固體形式的氮源、碳源或氧源。所述氮源為氮 氣。所述碳源為乙炔或其衍生物。所述氧源為氧氣。
[0015] 所述方法可用于制造整形外科植入物、血管植入物或食管植入物。
[0016] 為了促進(jìn)理解所述等離子浸沒離子注入和沉積法或相關(guān)的基于離子束和等離子 的技術(shù)如等離子增強(qiáng)的氣相沉積法（PECVD)、物理氣相沉積法（VPD)和化學(xué)氣相沉積法 (CVD)在形狀記憶材料例如Ti-50. 8% Ni合金的表面的作用原理，將描述本發(fā)明的具體的 優(yōu)選實(shí)施方案。
[0017] 圖1顯示了經(jīng)PIII表面處理的樣品的Ni濃度曲線圖和未經(jīng)PIII表面處理的樣 品的Ni濃度曲線圖。在氮等離子注入樣品、乙炔等離子注入樣品和氧等離子注入樣品中的 注入?yún)^(qū)域的Ni濃度相比較于未涂布（non-coated)的對(duì)照樣品低很多。相比較于氧PIII, 氮PIII產(chǎn)生了最高的Ni抑制。
[0018] 乙炔、氮和氧注入的處理方法為，將所述樣品磨、拋光成發(fā)光表面質(zhì)地，隨后用丙 酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗，再在等離子浸沒離子注入器中進(jìn)行沉積或注入。乙炔、氮和氧注 入樣品的沉積和注入?yún)?shù)如表1所示。圖1所示的元素深度曲線是由X射線光電子能譜 (XPS) (Physical Electronics PHI 5802, Minnesota，USA)測(cè)定的。
[0019] 表1-等離子浸沒離子注入和沉積法處理參數(shù)
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種改變鎳鈦合金部分表面組成以增加生物相容性的方法，該方法包括通過等離子 浸沒離子注入和沉積在所述鎳鈦合金部分的表面上注入氮或氧，其中對(duì)于等離子浸沒離子 注入和沉積，該材料的表面處理所用的入射物的能量為500eV至lOOkeV。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鎳鈦合金是形狀記憶合金，且含有20%至80%的鎳和 80%至20%的鈦。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中表面注入元素增強(qiáng)所述合金的機(jī)械性能。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述表面機(jī)械性能包括親水性、耐腐蝕性和耐磨性。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中所述鎳鈦合金的生物活性被減小或增強(qiáng)。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中所述等離子浸沒離子注入和沉積或者相關(guān)的基于離子束和 等離子的技術(shù)，例如等離子增強(qiáng)的氣相沉積法（PECVD)、物理氣相沉積法（VPD)和化學(xué)氣相 沉積法（CVD)，減少Ni離子從所述形狀記憶材料的基底釋放。
7. 權(quán)利要求2的方法，其中所述材料是用于整形外科、泌尿科、血管外科、肝膽外科或 食管外科的生物材料。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中用于所述材料表面處理的入射物的能量如下：注入和沉積 法為 500eV 到 1000eV。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中使用直流電，參數(shù)為無限脈沖持續(xù)時(shí)間的0Hz重復(fù)到 5000Hz。
10. 權(quán)利要求2的方法，其中注入的材料為氮源或氧源。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述氮源為氮?dú)狻?br> 12. 權(quán)利要求10的方法，其中所述氧源為氧氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造出的整形外科植入物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造出的血管植入物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造出的食管植入物。
16. 權(quán)利要求9的方法，其中所述元素是氣體形式、液體形式、固體形式或其組合物。
【文檔編號(hào)】A61L27/06GK104294233SQ201410366096
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2005年1月13日
【發(fā)明者】張文智, 楊偉國, 呂維加, 潘偉業(yè), 朱劍豪 申請(qǐng)人:港大科橋有限公司, 香港城市大學(xué)