本發明屬于陶瓷材料及其制備技術領域，具體涉及用于口腔醫學領域的一種三橋連接的高強度半透明的一種氧化鋁全瓷牙科修復材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，隨著口腔醫學的快速發展，各種牙科修復材料也成為研究熱點。目前，牙體缺損的治療手段依然是以各類天然材料或人工材料去恢復被破壞部分的生態與功能。對于牙科修復材料而言，主要的服役條件是口腔環境。因此一方面需要有良好的生物相容性和與真牙類似的光澤度；另一方面需要有較好的力學性能。因此，牙科修復材料也已經從早期的金屬及合金轉向陶瓷金屬復合材料，全瓷材料以及高分子材料。陶瓷材料以其自然的色澤，高強度，良好的生物相容性以及耐腐蝕性而備受青睞。氧化鋁陶瓷不但具有陶瓷的共性，而且相對與氧化鋯陶瓷而言原料成本低，透光性可調。相對于玻璃陶瓷而言制備工藝簡單且強度高。因此，制備氧化鋁全瓷牙科修復材料具有較高的實用價值。

Nagashima等人在文獻“Fabrication and optical characterization of high-density Al₂O₃doped with slight MnO dopant[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2008,116(1353):645-648.”中使用摻雜0.05％MnO的氧化鋁在1250℃常規燒結24h后得到三點彎曲強度為528MPa，G.Sundararajan等人在文獻“Mechanical Properties of Transparent Polycrystalline Alumina Ceramics Processed Using an Environmentally Benign Thermal Gel Casting Process[J].Experimental Mechanics,2013,53(1):123-129.”中使用原始粒徑為300nm氧化鋁粉摻雜500ppm的MgO經過濕法成型后在1350℃燒結1h，之后用熱等靜壓在1350℃，195MPa的氬氣壓力下，保溫4h得到平均強度為550MPa的高強細晶透明氧化鋁陶瓷。Gao等人在文獻“Bending strength and microstructure of Al₂O₃ceramics densified by spark plasma sintering[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(12):2149-2152.”中使用SPS方法在1450℃下燒結制備出強度高達860MPa的高強度氧化鋁，密度達到約3.79g/cm³。

德國VITA公司已經推出In-Ceram系統，這是一種已經商品化的氧化鋁滲透陶瓷牙科修復材料。包括：In-Ceram Spinel、In-Ceram Alumina、In-Ceram Zirconia三種型號，分別適用于前牙冠(spinel)，前牙三單位橋和后牙單冠(alumina)，后牙單冠和三單位橋(zirconia)。In-Ceram陶瓷最高彎曲強度可達450MPa。另外，Wagner和Chu等人制備的ProceraAllceram是一種氧化鋁全瓷冠，它采用高純(99.9％以上)超細α-Al₂O₃粉末，做成底層支架陶瓷坯體，在1550℃以上溫度燒結制成高純度，高致密度，晶粒細小的高強度氧化鋁陶瓷材料，其抗彎強度達到600MPa以上。目前國內對于氧化鋁全瓷牙科修復材料的研究較少，還未制備出可用于商用的氧化鋁全瓷牙科修復材料。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺陷，針對市場上對于三橋連接牙科修復材料的需求，本發明的目的在于提出一種氧化鋁全瓷牙科修復材料及其制備方法，這種氧化鋁材料具有以下幾個特點：其一，三點彎強度均高于650MPa,維氏硬度高于18GPa,能滿足三橋連接牙科修復材料的應用；其二，透光性可以通過改變保溫時間調節；其三，制備效率高，方法簡單，成本低，有利于工業化生產。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料，其原料為粒徑為：170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉，80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉。一種氧化鋁全瓷牙科修復材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設計:以170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm 0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質量比為1:2:3，在行星球磨機上混料12h，采用旋轉蒸發儀干燥后過200目篩網；

(3)過篩后粉料進行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進行預燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結：在感應燒結爐中進行兩步法真空快速燒結，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫30～60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1450℃～1550℃，T2溫度為1300～1350℃；

(6)退火：將燒結后的樣品加熱至低于燒結溫度約100℃保溫6h，得到高強度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結體。

本發明所采用粒徑為170nm的高純Al₂O₃粉，采用粒徑為50nm的ZrO₂粉以及80nm的MgO粉作為添加劑進行復合摻雜，按比例濕法混合后，經過干燥，模壓成型，預燒，隨后在感應爐中進行兩步法快速燒結，隨后再進行退火熱處理，整個過程使在真空快速燒結過程中因脫氧而發黑的樣品重新回氧變白得到相對致密度高于99.5％的高強度半透明氧化鋁燒結體。所述的高強度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結體，微觀組織均勻，平均粒徑小于2.0μm,三點彎強度最高達690MPa,最高硬度高于19GPa，同時透光率可調的氧化鋁全瓷材料。

本發明制備方法新穎簡單，主要是兩步法真空快速燒結，結合了兩步法和真空快速加熱的方法，制備效率高，工藝簡單。在添加劑選擇方面引入了MgO+ZrO₂作復合摻雜細化了晶粒，提高了粒徑分布的均勻性且優化了透光性。市場應用主要針對適用于三橋連接的牙科修復材料，三點彎強度要求大于600MPa。制備出的材料可以根據不同的使用需求選擇強度與透光性的配合，最高三點彎強度接近700MPa，維氏硬度約為19.5GPa。在波長為650nm處的全透光率可在25％～75％之間調節。制備方法簡單新穎，主要是兩步法真空快速燒結，結合了兩步燒結法和真空快速加熱的方法，制備效率高，工藝簡單，便于大規模工業化生產。

本發明與現有技術相比優點在于：

通過該方法制備的氧化鋁陶瓷接近完全致密，微觀組織均勻，晶粒細小，三點彎強度可以達到600MPa以上，維氏硬度均高于18GPa,且透光率可以根據在T2保溫不同的時間以及MgO與ZrO₂的添加量來調節。此外本發明相對與其他發明而言的優勢在于其制備工藝。一般情況下無壓燒結很難達到完全致密因此無透光性且由于其燒結的晶粒尺寸大強度低。本發明的優勢在于采用兩步法真空快速燒結法制備強度高達690MPa的氧化鋁陶瓷材料。相比于SPS方法而言，此方法成本低，設備簡單，對樣品形狀無限制，便于大規模生產。相比于普通燒結法而言，能得到更高強度和更高致密度的燒結體并且燒結體具有較好的透光性，能實現力學性能與透光性的綜合效果。

附圖說明

圖1是實施例三通過兩步法真空快速燒結后的樣品微觀斷口SEM圖；圖1(a)是2000倍放大的SEM圖，圖1(b)是5000倍放大的SEM圖。

附圖2中的圖為三種實施例樣品透光性實物圖。

具體實施方式

實施例一：

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料，其原料為粒徑為：170nm的99.65wt.％的Al₂O₃，50nm 0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設計:以170nm的99.65wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質量比為1:2:3，在行星球磨機上混料12h，采用旋轉蒸發儀干燥后過200目篩網；

(3)過篩后粉料進行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進行預燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結：采用感應燒結爐進行兩步法真空快速燒結，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫30min，再隨爐冷卻，T1溫度為1450℃，T2溫度為1350℃；

(6)退火：將燒結后的樣品加熱至低于燒結溫度約100℃保溫6h，得到高強度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結體。

將本實施例所得產物再進行打磨、拋光，得到了三點彎強度高達671.1MPa，維氏硬度高達18.21GPa，相對致密度為99.43％，平均粒徑為～1.48μm的樣品。其在波長為650nm處的全透光率47.5％。

實施例二

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料，其原料為粒徑為：170nm的99.75wt.％的Al₂O₃，50nm的0.125wt.％ZrO₂粉，80nm的0.125wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設計:以170nm的99.75wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.125wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.125wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質量比為1:2:3，在行星球磨機上混料12h，采用旋轉蒸發儀干燥后過200目篩網；

(3)過篩后粉料進行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進行預燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結：采用感應燒結爐進行兩步法真空快速燒結，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1550℃，T2溫度為1300℃；

(6)退火：將燒結后的樣品加熱至低于燒結溫度約100℃保溫6h，得到高強度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結體。

將本實施例所得產物再進行打磨、拋光，得到了三點彎強度高達643.7MPa，維氏硬度高達18.3GPa，相對密度為99.62％，平均粒徑為～2.57μm的樣品。其在波長為650nm處的全透光率也高達71.5％。

實施例三

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料，其原料為粒徑為：170nm的99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.1wt.％ZrO₂粉，80nm的0.1wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設計:以170nm的99.8wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.1wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.1wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質量比為1:2:3，在行星球磨機上混料12h，采用旋轉蒸發儀干燥后過200目篩網；

(3)過篩后粉料進行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進行預燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結：在感應燒結爐進行兩步法真空快速燒結，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1500℃，T2溫度為1325℃；

(6)退火：將燒結后的樣品加熱至低于燒結溫度約100℃保溫6h，得到高強度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結體。

將本實施例所得產物再進行打磨、拋光，得到了三點彎強度高達690.6MPa，維氏硬度高達19.5GPa，相對密度為99.36％，平均粒徑為～1.7μm的樣品。其在波長為650nm處的全透光率也高達63.2％。

圖1中的(a)與(b)是燒結后的樣品微觀斷口SEM圖。從圖中可以看出，樣品中晶粒均勻，粒徑較小，制備的樣品起到細晶強化的作用，強度得到很大的提高。

圖2為三種實施例樣品的透光性實物圖。由上到下樣品分別是實施例一，實施例二和實施例三。從圖上最后一組樣品，在力學性能達到最優值的情況下，其透過率也能夠滿足要求。