本發明涉及多功能納米復合材料，具體涉及一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，本發明還涉及該復合材料的制備方法。

背景技術：

碳納米管是一種單層石墨層卷起來形成的一維管狀納米材料，組成碳納米管的石墨層中碳-碳原子之間通過SP²或π鍵連接。它的直徑從幾納米到幾十納米不等，長度為幾百納米到幾微米不等。碳納米管具有許多優異的物理、化學性質，例如它具有良好的導電性，比較大的比表面積等。

隨著現代科技的快速發展，單一的納米材料已經不能滿足人們的需求，現代材料發展的趨勢是將兩種或兩種以上單一材料合成為一種性能優異的復合材料。因此，將碳納米管與其它功能納米顆粒復合，有望提高這些功能納米顆粒的性能，賦予它們新的性能，得到性能更多更好的新型納米復合材料。

介孔二氧化硅材料具有較大的比表面積和孔容，優良的生物相容性和表面易于修飾等優點在藥物分子裝載與輸送、化學催化、生物分子篩選等領域得到了廣泛關注。因此，在碳納米管表面通過共價鍵的作用方式包覆均勻的二氧化硅殼層，既可以解決其在溶液中的分散穩定性，又可以保護其自身結構，更重要的是二氧化硅表面富含的硅羥基易于化學修飾，可進一步改性。

近年來，磁性、熒光納米復合材料因為兼具磁性微粒的快速分離和熒光體的優異熒光特性，在生物、化學、醫學等交叉科學領域具有廣泛的應用，得到越來越多科研工作者的關注。在已報道的各類磁性納米材料中，尖晶石型 CoFe₂O₄納米磁性材料具有溫和的飽和磁化強度(Ms)、高熱穩定性和化學穩定性等特性。這些特性使得它在高密度信息儲存、催化、生物靶向給藥,和磁共振影像等領域都有重要的應用。上轉換材料是一種將所吸收的低能近紅外光光子通過多光子吸收或能量傳遞轉化為高能量可見或近紫外光光子的發光材料，稀土摻雜的上轉換發光納米材料，與傳統的熒光材料如有機染料和量子點等相比，其具有毒性小、化學穩定性高、光穩定性好、Stokes位移大、吸收和發射帶窄、壽命長等優點。另外近紅外光作為其激發光源，對生物組織幾乎無損傷，組織穿透深度大，同時可以避免生物樣品的自體熒光的干擾，從而降低檢測背景，提高信噪比。

因此本發明致力于以簡單易操作的步驟，在磁性碳納米管表面生長均一完整的介孔二氧化硅殼層，再在殼層表面負載一層上轉換發光納米材料。

說明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，該材料不僅磁性強，而且具有優異的上轉換發光性能，本發明還提供該復合材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，該復合材料為核殼結構，其化學結構式為MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er，經SEM、TEM測試結果表明該復合物為管狀形貌，具有核殼結構，通過熒光光譜和 SQUID-VSM 測試結果分別表明該復合物發射良好的上轉換發光，并且具有強的磁性。

其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料表面負載上轉換發光材料NaYF₄:Yb,Er；

所述MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的制備步驟如下：

⑴.將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固體；

⑵.將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；其中每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；

⑶.將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015g MWCNT；

⑷.將步驟⑵的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

⑸.將步驟⑷的混合溶液加入到步驟⑶中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180~200℃條件下干燥8~10h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

⑹.將步驟⑸得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10~12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料的步驟如下：

⑴.將CTAB溶于體積比為60:80:1的無水乙醇、去離子水和濃氨水的混合溶液中，充分攪拌溶解；每140~150mL的混合溶液中分散0.3~0.4 g CTAB；

⑵.將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟⑴中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

⑶.將0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步驟⑵混合溶液中，室溫下機械攪拌6~8h，磁分離得到含CTAB 的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂,備用；

⑷.將步驟⑶中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，備用；

⑸.將步驟⑷中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流6~10h；其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2~3次；

⑹.將步驟⑸中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

⑴.將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉入圓底燒瓶中，機械攪拌；其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質量比為1：21，每120~130mL去離子水中分散0.1~0.2g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

⑵.分別量取0.2 mol/L體積比為26.7:1:12.5:33.3的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

⑶.將步驟⑵的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌4~6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

⑷.將步驟⑶得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10~12h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

本發明中， MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔核殼納米材料與YCl₃、ErCl₃、YbCl₃及EDTA的加入量沒有必然聯系，可以根據需要進行適時地調整，一般情況下， MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔核殼納米材料的加入量為YCl₃質量的15%~20%。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

本發明采用上述技術方案實現了CoFe₂O₄磁學性質和NaYF₄:Yb,Er光學性質的有效集成，成功的制備了以MWCNT/CoFe2O4為芯，介孔SiO₂為殼，最外層負載無機熒光納米材料NaYF₄:Yb,Er，該復合物在室溫條件下表現出良好的鐵磁性行為，磁敏感度強，都夠被很小的外磁場磁化，有利于生物造影或藥物載體應用后的樣品分離和回收，剩余磁化強度幾乎為零，表現出良好的超順磁特性，而且該復合材料具有熒光性能，發光強度強。此外，該復合物以碳納米管為基體包覆介孔二氧化硅，擁有極大的比表面積，大大增強了其作為藥物載體的負載量。本發明的制備方法非常便捷，需要條件簡單，合成裝置簡單，技術流程簡單易懂。

附圖說明

圖1為本發明制備產品的X射線電子衍射（XRD）圖；

圖2為本發明制備產品的掃描電鏡（SEM）圖；

圖3為本發明制備產品的透射電鏡（TEM）圖；

圖4為本發明制備產品的室溫磁滯回線（Loop）圖；

圖5為本發明制備產品的發射光譜圖；

圖6為本發明制備產品的N₂吸脫附曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述，以下實施例中所用到的原料均為本領域常規化學品。

一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，該發光材料為核殼結構，其化學結構式為MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er，經SEM、TEM測試結果表明該復合物為管狀形貌，具有明顯的核殼結構，通過熒光光譜和 SQUID-VSM 測試結果分別表明該復合物發射良好的上轉換發光，并且具有較強的磁性。

實施例1

一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料表面負載上轉換發光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG（二甘醇）中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.2g NaOH；

3）將MWCNT（多壁碳納米管）溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA（二乙醇胺）依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每140mL的混合液中分散0.3g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.40 mL TEOS（正硅酸乙酯）逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流6h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流6h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復3次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉入圓底燒瓶中，機械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質量比為1:21，每120 mL去離子水中分散0.1g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌4h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實施例2

一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料表面負載上轉換發光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.56g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.21g NaOH;

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0012g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每145 mL的混合液中分散0.35g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.43 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，90℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉入圓底燒瓶中，機械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質量比為1:21，每125mL去離子水中分散0.15g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌5h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實施例3

一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料表面負載上轉換發光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.58g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.23g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0014g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

其中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥10h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每150mL的混合液中分散0.40g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.50 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，100℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉入圓底燒瓶中，機械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質量比為1:21，每130mL去離子水中分散0.18g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實施例4

一種具有磁性、上轉換發光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料表面負載上轉換發光材料NaYF₄:Yb,Er。

如，所述制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.59g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.24g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每141mL的混合液中分散0.30g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.45 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10 h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉入圓底燒瓶中，機械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質量比為1:21，每120mL去離子水中分散0.10g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

上述實施例為本發明的基本實施方式，本領域的技術人員在以上基礎上所做的進一步限定和優化，均屬于本發明的保護范圍。