本發明屬于膜材料
技術領域：
，具體涉及一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法。
背景技術：
：醫用高分子材料的不斷發展和應用，也使得醫學診斷治療對醫用高分子材料的要求逐步提高，從血液相容性到生物相容性，再到不僅具有生物相容性還需要醫用高分子材料應對體內體外應用時所面臨細菌粘附的問題。而歸根結底都是高分子材料表面與血液、組織以及細菌的相互作用，因此對高分子材料表面的加工改性顯得尤為重要。材料表面拓撲結構對表面抗蛋白吸附和抗血小板粘附性能都有很大的影響，通過構建材料表面拓撲結構，可以調節血小板在材料表面的粘附行為，進而影響材料表面的抗凝血性能。自荷葉表面超疏水和自清潔性被發現以來，仿生超疏水表面的研究引起眾多研究人員濃厚的研究興趣。近年來的研究表明，超疏水表面的構建可以賦予材料表面優異的生物相容性如抗蛋白質吸附、抗血小板粘附、抗細菌粘附等。通過電紡絲或者涂覆的方法將具有微納米結構及低表面能的物質修飾到基底材料表面賦予其表面超疏水性能，是一種較為簡易的方法。彈性體由于具有良好的耐磨性和對基底材料較強的粘附性使得其有望成為構建超疏水涂層的重要材料；盡管如此，彈性體有其明顯的不足之處，如彈性體是無定形的，在環境溫度下，由彈性體構建的微納結構更容易塌縮和不穩定從而使得構建的表面失去超疏水的性質。因此，無需任何復雜化學反應的協助，利用彈性體構建超疏水表面諸如平板印刷或基于模板的方法來構建，且應用到表面抗菌涂層領域仍然是一項具有挑戰性的工作。技術實現要素：發明目的：本發明的一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，通過良溶劑和不良溶劑混合調控成膜的方法，不良溶劑作為聚合物沉淀劑以誘導相分離，同時也作為“液體模板”用以穩定的涂層表面的疏水結構，并進一步利用低表面能硅氧烷處理，得到具有超疏水性能的抗菌功能涂層。技術方案：為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，包括以下步驟：1)將疏水聚合物溶解于良溶劑中，攪拌后形成均相溶液；取均相溶液與不良溶劑混合，不良溶劑作為疏水聚合物沉淀劑以誘導相分離，攪拌后得到混合溶液；2)將混合溶液涂覆于基底材料表面，待良溶劑揮發后，除去不良溶劑得到具有表面強疏水性能的涂層；3)將涂層置于含氟硅氧烷溶液中浸泡，然后干燥處理后得到抗菌-超疏水聚合物涂層。步驟1)中，將10-80克所述的疏水聚合物溶解于50-200ml所述的良溶劑，攪拌時間為0.5-3小時，攪拌溫度為25-80℃。步驟1)中，所述的良溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、苯和氯仿中的任意一種或多種組合。步驟1)中，步驟1)中，所述的疏水聚合物為聚烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、尼龍彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯、丁二烯和苯二烯共聚物、聚氯乙烯、氟化乙丙共聚物和硅橡膠中的任意一種或者多種的組合。步驟1)中，所述的均相溶液與不良溶劑的取用體積比為1:1～1:10。步驟1)中，所述的不良溶劑的體積分數為10％-60％。步驟1)中，所述的不良溶劑為各種正丁醇、正己醇、環己醇、正癸醇、正十一烷醇中的任意一種或多種組合。步驟3)中，所述的含氟硅氧烷溶液的濃度為2％-40％；將具有一定疏水性能膜置于含氟硅氧烷溶液中過夜，隨后在真空烘箱中干燥2-24h，得到具有抗菌性能的超疏水涂層。步驟3)中，所述的含氟硅氧烷選自十七氟癸基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。含氟硅氧烷溶液，其溶劑為二甲苯、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、正己醇、環己醇、正癸醇中的一種或多種組合。有益效果：與現有技術中采用抗菌劑直接與聚合物基體材料共混相比，本發明的一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，通過良溶劑和不良溶劑混合調控成膜的方法，不良溶劑作為聚合物沉淀劑以誘導相分離，同時也作為“液體模板”用以穩定的涂層表面的疏水結構，并進一步利用低表面能硅氧烷處理，得到具有超疏水性能的抗菌功能涂層；本發明不僅能顯著提高涂層表面的抗菌性能，同時其制備方法及工藝簡單，表面結構穩定，在較長時間內都具有較好的抗菌性能和穩定的表面超疏水自清潔性能；本發明制備得到的超疏水抗菌涂層具有較好血液相容性和抗菌性能、并且抗菌性能持久。附圖說明圖1是沒有構建表面結構的聚合物膜表面的水接觸角圖；圖2是超疏水聚合物涂層的表面水接觸角圖；圖3是涂層在其他聚合物薄膜上的應用圖；圖4是非超疏表面的細菌粘附結果的掃描電子顯微鏡圖；圖5是超疏水膜表面細菌粘附實驗結果的掃描電子顯微鏡圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作更進一步的說明。如圖1-5所示，圖1為沒有構建表面結構的疏水聚合物膜表面的水接觸角，將體積為2μl水滴滴加到材料表面，通過水接觸角測量儀測試疏水聚合物表面的水接觸角為102°左右；圖2超疏水聚合物涂層的表面水接觸角，通過涂層表面結構的構建，使得涂層的表觀粗糙度增大，使得涂層的表觀水接觸角為150°以上；圖3同時該超疏水涂層涂層在其他基材上應用，可以使得其他的基底材料如金屬、玻璃及聚合物表面具備超疏水性能；圖4非超疏表面的細菌粘附結果，掃描電子顯微鏡圖，可見到大量大腸桿菌粘附在材料表面；圖5超疏水膜表面細菌粘附實驗結果，掃描電子顯微鏡圖，幾乎無大腸桿菌粘附。一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，包括以下步驟：1)將疏水聚合物溶解于良溶劑中，攪拌后形成均相溶液；取均相溶液與不良溶劑混合，不良溶劑作為疏水聚合物沉淀劑以誘導相分離，攪拌后得到混合溶液；2)將混合溶液涂覆于基底材料表面，待良溶劑揮發后，除去不良溶劑得到具有表面強疏水性能的涂層；其中，基底材料為玻璃片；3)將涂層置于含氟硅氧烷溶液中浸泡，然后干燥處理后得到抗菌-超疏水聚合物涂層。步驟1)中，將10-80克疏水聚合物溶解于50-200ml所述的良溶劑，攪拌時間為0.5-3小時，攪拌溫度為25-80℃。良溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、苯和氯仿中的任意一種或多種組合。步驟1)中，疏水聚合物為聚烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、尼龍彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯、丁二烯和苯二烯共聚物、聚氯乙烯、氟化乙丙共聚物和硅橡膠中的任意一種或者多種的組合。步驟1)中，所述的均相溶液與不良溶劑的取用體積比為1:1～1:10。不良溶劑的體積分數為10％-60％。不良溶劑為各種正丁醇、正己醇、環己醇、正癸醇、正十一烷醇中的任意一種或多種組合。步驟3)中，低表面能的含氟硅氧烷溶液的濃度為2％-40％；將具有一定疏水性能膜置于含氟硅氧烷溶液中過夜，隨后在真空烘箱中干燥2-24h，得到具有抗菌性能的超疏水涂層。步驟3)中，含氟硅氧烷選自十七氟癸基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。含氟硅氧烷溶液，其溶劑為二甲苯、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、正己醇、環己醇、正癸醇中的一種或多種組合。實施例11)疏水涂層的制備，其步驟為：將10g乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物分散在50ml的二甲苯中，25攝氏度下，攪拌0.5小時。隨后取向上述溶液1ml，加入1ml的環己醇，25攝氏度下，攪拌1小時，將溶液涂膜在玻璃片上，除去環己醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應2h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物超疏水涂層在水中浸泡一周后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達到95％以上，得到結果見表1。實施例21)疏水涂層的制備，其步驟為：將80g聚氨酯分散在200ml的四氫呋喃中，80攝氏度下，攪拌3小時。隨后取向上述溶液15ml，加入15ml的正癸醇，80攝氏度下，攪拌3小時，將溶液涂膜在玻璃片上，除去正癸醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應12h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的聚氨酯超疏水涂層在水中浸泡一周后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達到90％以上，得到結果見表1。實施例31)疏水涂層的制備，其步驟為：將10g聚苯乙烯分散在100ml的氯仿中，50攝氏度下，攪拌2小時。隨后取向上述溶液2ml，加入20ml的正丁醇，50攝氏度下，攪拌3小時，將溶液涂膜在玻璃片上，除去正丁醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應12h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的聚苯乙烯超疏水涂層在水中浸泡一周后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達到90％以上，得到結果見表1。實施例41)疏水涂層的制備，其步驟為：將40g乙烯辛烯共聚物(牌號陶氏poe8842)分散在100ml的二甲苯中，50攝氏度下，攪拌2小時。隨后取向上述溶液4ml，加入4ml的環己醇，50攝氏度下，攪拌3小時，將溶液涂膜在玻璃片上，除去環己醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應24h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的乙烯辛烯共聚物超疏水涂層在水中浸泡一周后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達到90％以上，得到結果見表1。對比例將15％質量分數的苯乙烯彈性體溶液成膜及其與十七氟癸基三乙氧基硅烷反應，制備出抗菌疏水涂層。制備的苯乙烯彈性涂層在水中浸泡一周后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達到70％以上，得到結果見表1。以上實驗結果表明，本發明制備得到的超疏水抗菌涂層具有較好血液相容性和抗菌性能、并且抗菌性能持久。表1抗菌超疏水涂層浸泡一周后產品抑菌測試結果實施例1實施例2實施例3實施例4對比例4大腸桿菌97.4％92.5％91.2％97.8％76.2％金黃色葡萄球菌96.8％91.5％90.4％93.4％74.8％應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。當前第1頁12