本發明屬于生物材料技術領域，尤其涉及一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料及其制備方法。

背景技術：

鈦及鈦合金由于具有良好的力學性能、韌性、生物相容性和耐蝕性等優點，逐漸成為金屬基骨植入材料的研究熱點。但鈦及鈦合金作為生物材料的同時也存在一些不足，一是力學性能不匹配，具有遠高于人體骨組織的彈性模量，這將導致“應力屏蔽”，進而造成假體松動；二是鈦及鈦合金不具備生物活性，缺乏骨誘導的能力，其與骨組織之間只是一種機械性的接觸而無法形成化學鍵合，這也可能導致假體松動。另一方面，磷酸鈣(cap)陶瓷由于具有與人體骨相似的組織結構和化學特性，也是研究的最多的骨替代材料，但由于較差的力學性能，其應用同樣受到了很大限制。

為了結合鈦及鈦合金和磷酸鈣陶瓷的共同優點，制備同時具有好的力學性能和生物活性的骨植入材料，可對材料進行表面改性，如化學侵蝕，或在金屬基體上涂覆生物活性涂層(如羥基磷灰石(ha)，高分子，磷酸氫鈣等)、復合涂層和梯度涂層等。但是由于陶瓷與金屬的界面問題和涂層技術所涉及的一系列復雜問題，涂層與基體的結合強度低，容易剝落，而導致移植失敗。另一種提高鈦及鈦合金生物活性的方法是將鈦或鈦合金與磷酸鈣(cap)陶瓷通過燒結制備成復合材料，最典型的磷酸鈣陶瓷為羥基磷灰石(ha)，但由于ha在高溫燒結過程中發生分解，且生成的羥基基團(oh^-)容易與鈦反應，生成cao、catio3、ca3(po4)2和tip(ningc.,journalofmaterialsscienceletters.2000,19:1243-1245.)，其中cao在體液環境中會進一步反應生成ca(oh)2，導致材料力學性能的下降和材料的分解。理想的骨植入材料是應該在沒有瞬時力學性能損失的情況下逐漸被新骨替換，所以需要材料具有可降解性或可吸收性。磷酸三鈣(tcp)是磷酸鈣陶瓷中的一種，其中的α-tcp相比于β-tcp和ha具有更好的可降解性。ti/cap復合材料一般是采用粉末冶金法制備，但是，其在燒結過程中鈦的晶粒長大明顯，降低了材料的力學性能。因此上述復合材料的力學性能需要通過其他方法進一步提高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種提供具有優良的力學性能、生物活性、可降解性的、可在生物醫用骨植入材料中應用的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，所述復合材料具有連續網絡結構，由鈦粉、磷酸三鈣和鈦網復合而成，所述鈦粉與磷酸三鈣的質量比為5:5～8:2，所述鈦網占復合材料質量的10wt％～20wt％。將鈦網作為骨架添加到鈦/磷酸三鈣混合材料中作為增強材料，其具有較強力學強度的增強基，有利于復合材料力學強度的進一步提高并抵抗復合材料的變形，鈦網與基體之間的機械結合，交聯及摩擦作用對材料強度的提高起著根本的作用；同時，具有較低模量的磷酸三鈣的加入也可以降低材料的彈性模量。

α-tcp生物降解性好，機械性能差，鈦的力學強度較高，但是不具備生物活性，為了綜合兩者的優點，通過控制好兩者之間的比例可以使兩者性能最大限度的表達。α-tcp含量過低則復合材料在體內的降解速率降低，生物性能得不到好的發揮，含量過高則得到的復合材料脆性增大，力學性能大大降低，實際應用價值降低。

上述的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，優選的，所述磷酸三鈣為α-tcp，所述鈦網目數為40～100目。過低目數的鈦網作為骨架燒結得到的復合材料致密度低，加入過高目數的鈦網將大大增加鈦含量，導致復合材料內部應力增大，只有選擇合適目數的鈦網以及管控好鈦網的質量分數才能獲得具有優良性能的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將鈦粉末與α-tcp粉末通過球磨方法進行混合，得到鈦/磷酸三鈣混合粉末；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟(1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入鈦網骨架中，利用放電等離子燒結法制成鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

上述的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，混合的過程中加入硬脂酸；球磨的時間為4～12h，球磨的轉速為150～300r/min。

上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，將鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入鈦網骨架中的裝粉過程為：將鈦/磷酸三鈣粉末倒入裝滿直徑與磨具一致的堆垛鈦網的磨具中，利用搖動磨具使粉末與鈦網分散均勻。

上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，放電等離子燒結過程中的燒結溫度為800～1000℃，燒結過程中保溫10～20min；燒結過程的壓力為10～30mpa。過低的燒結溫度和燒結壓力將導致復合材料三相結合疏松，致密度低，力學強度低；過高的燒結溫度將導致復合材料內部內應力大，容易開裂，生成的catio3和ca(oh)2等物質將使復合材料分解，生成的彈性模量高的脆性相將使復合材料的彈性模量進一步增加，降低性能；過高的燒結壓力在對模具造成較大損害的同時，由于磷酸三鈣作為脆性材料不是通過塑性變形而是彈性變形，還將導致復合材料易碎。

本發明的復合材料中選擇α-tcp作為原材料，α-tcp的溶解度(0.24mgl-1，37℃)較大，可以在體內逐漸降解；將可降解的磷酸三鈣陶瓷與不同比例的鈦粉末裝入鈦網骨架中，采用放電等離子燒結法制成鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，植入患者體內后，磷酸三鈣會逐漸降解，留下的金屬鈦和鈦網既具有一定強度，又降低了材料的彈性模量，還有利于新骨組織的長入，提升骨修復速度和能力，使材料與骨組織形成骨鍵合，縮短愈合時間；同時通過將鈦/磷酸三鈣混合粉末和鈦網復合，彌補了磷酸三鈣強度不高，不能用于承重部位以及鈦沒有生物活性的缺點。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)本發明制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有金屬與陶瓷的連續網絡結構，具有優良的力學性能，體現為優異的抗壓強度和接近人體骨的彈性模量，同時還具有優異的生物活性和可降解性，可作為骨植入材料使用。

(2)本發明的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備過程中，可以通過調節α-tcp和鈦的不同比例、鈦網目數、鈦網質量分數以及燒結溫度、燒結壓力調整復合材料的力學性能和在體內的降解速率。

(3)本發明的制備方法過程中，采用了放電等離子燒結法進行燒結，降低了燒結溫度，加快了致密化速度，減小了界面擴散進而最大限度地抑制界面反應。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例2中球磨后的鈦粉與磷酸三鈣混合粉末的x射線衍射分析圖譜；

圖2為本發明實施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在掃描電鏡下觀察的微觀結構圖；

圖3為本發明實施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察的微觀結構圖；

圖4為本發明實施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察的能譜圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

對比例1：

一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復合材料(不含鈦網)，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為6:4，磷酸三鈣為α-tcp。

本實施例鈦/磷酸三鈣復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為6:4的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣復合材料。

對比例2：

一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復合材料(不含鈦網)，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，磷酸三鈣為α-tcp。

本實施例鈦/磷酸三鈣復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣復合材料。

對比例3：

一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復合材料(不含鈦網)，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為8:2，磷酸三鈣為α-tcp。

本實施例鈦/磷酸三鈣復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為8:2的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣復合材料。

對對比例1、2、3制備的鈦/磷酸三鈣復合材料的力學性能進行測試，結果如表1所示。

表1對比例1-3的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能

實施例1：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為5:5，鈦網占復合材料質量的10wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為40目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為5:5的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為40目的質量占復合材料的10wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

實施例2：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為6:4，鈦網占復合材料質量的15wt％，鈦網目數為40目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為6:4的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為60目的質量占復合材料的15wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

將本實施例中球磨后的鈦粉與磷酸三鈣混合粉末進行x射線衍射分析，x射線衍射分析圖譜如圖1所示，從圖1中可以看出，混合粉末的晶相峰為ti(pdf#44-1294)和α-tcp(pdf#09-0348)。

實施例3：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，鈦網占復合材料質量的20wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為60目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為80目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

實施例4：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為8:2，鈦網占復合材料質量的10wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為40目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為5:5的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為100目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

對實施例1、2、3、4制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能進行測試，結果如表2所示。結合表1、表2，具體結合對比例1和實施例2的測試結果可以看出：加入鈦網后的實施例1-4的彈性模量有所降低，抗壓強度明顯提升。實施例3所制備的復合材料具有優異的抗壓強度，可以體現出最佳力學性能。

表2實施例1-4的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能

實施例5：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，鈦網占復合材料質量的20wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為60目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為60目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為900℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

將本實施例中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在掃描電鏡下觀察，其微觀結構如圖2所示，由圖可知，鈦、磷酸三鈣、鈦網三相通過燒結擴散形成均勻的連續網絡結構。將本實施例中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察，其微觀結構如圖3所示，由圖可知，鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的生物性能良好，達到一定的時間后，表面生成的磷灰石厚度增加。本實施例中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察，其能譜圖如圖4所示。

實施例6：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，鈦網占復合材料質量的20wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為60目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為60目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為950℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

實施例7：

一種本發明的應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，鈦網占復合材料質量的20wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為60目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為60目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為1000℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

對實施例5、6、7制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能進行測試，測試結果如表3所示。從表3可以看出實施例5所制備的材料具有最佳力學性能，即具有最優抗壓強度和最接近人體骨的彈性模量。

表3實施例5-7的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能

對比例4：

一種應用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料，具有連續網絡結構，其中，鈦與磷酸三鈣的質量比為7:3，鈦網占復合材料質量的20wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網目數為60目。

本實施例鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質量比為7:3的比例混合，同時加入硬脂酸，進行球磨4小時，球磨的轉速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料燒結：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入目數為60目的質量占復合材料的20wt％的鈦網骨架中，然后將裝滿鈦網骨架與混合粉末的材料利用放電等離子燒結法(燒結溫度為1100℃，燒結過程中保溫10min，燒結過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料。

對對比例4制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網復合材料的力學性能進行測試，測試結果顯示其抗壓強度為231.9±44.37mpa，彈性模量為59.43±0.44gpa，遠大于人體骨12～28.8gpa的彈性模量，不適合應用在生物醫用骨植入材料中。