本發明屬于生物醫用材料技術領域，具體涉及生物醫用復合材料技術領域中生物醫用外敷石墨烯/碳納米纖維無紡布材料及其制備方法。
背景技術：
近幾年來，靜電紡絲技術以其連續、方便、快速、工藝簡單，成本低廉的特點已經成為納米纖維制造的主流技術。靜電紡絲技術是使帶電的高分子溶液(或熔體)在靜電場中流動變形，經溶劑蒸發或熔體冷卻而固化，從而得到纖維的一種方法。靜電紡絲技術制得的納米纖維精細程度和均一性高，其纖維網具有孔隙率高、比表面積大、透氣性好等諸多優勢，已經在催化劑載體，醫用生物材料，離子吸附，廢水處理等領域獲得了廣泛應用。將生物相容性好的材料經靜電紡絲技術制備成纖維網可用于生物醫用領域。醫用外敷材料可分為天然高分子敷料和合成高分子敷料，其中天然高分子主要包括糖類，如纖維素、殼聚糖等，和蛋白類物質，如植物蛋白、膠原蛋白、明膠等；合成高分子主要是生物相容性好的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等。天然高分子具有優異的生物相容性和生物可降解性，但是其機械性能較差，需要通過交聯的方式對其進行增強。聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯具有優異的可紡性，同時聚丙烯腈纖維機械性能好，不易變性。聚甲基丙烯酸甲酯熱分解溫度低，常作為軟模板制備多孔納米纖維。
石墨烯粉體具有良好的親水性、優秀的抑菌性和細胞相容性，在醫療領域具有重要的應用前景。但是石墨烯粉體作為吸附材料時，片層堆疊現象嚴重，比表面積及內部的孔隙減少，吸附能力降低。
現有的制備方法中，石墨烯粉體與聚丙烯腈共紡，制備聚合物纖維復合材料，聚合物纖維作為基體材料負載石墨烯，最終得到柔性的纖維膜材料。比如專利cn105483939a“一種多孔石墨烯納米纖維膜的制備方法”中將石墨烯、致孔劑、聚丙烯腈分散在溶劑中后，通過靜電紡絲，得到負載石墨烯的聚合物纖維，然后使用去離子水去除水溶性的致孔劑，得到多孔石墨烯納米纖維膜。但是該方法制得的石墨烯被聚合物包裹，石墨烯的表面無法起到吸附作用。同時該方法采用的致孔劑使用溶劑去除時并不能完全除去，所以孔結構并不能達到理想的效果。最終制得的材料石墨烯的吸附性差。專利cn105617441a一種石墨烯抗菌敷料的制備方法，該方法將纖維敷料基體(碳纖維針刺無紡布)置入氧化石墨烯分散液中，通過浸漬法，使得氧化石墨烯負載在碳纖維針刺無紡布上，再加入輔料，制備得到石墨烯抗菌敷料。使用該方法制備復合纖維時，碳纖維針刺無紡布與氧化石墨烯之間沒有相互結合力，容易出現氧化石墨烯的脫落、掉渣等現象，同時氧化石墨烯易于自堆疊，在碳纖維針刺無紡布表面的表面容易形成片層堆疊，降低了孔容積和比表面積，顯著降低抗菌敷料的吸附及抗菌性能。
本發明方法采用同軸靜電紡絲技術將石墨烯粉體嵌入到高分子聚合物纖維的殼層或芯層，經預氧化和碳化處理除掉與石墨烯粉體共混的聚合物，從而保證石墨烯粉體均勻而牢固的分布在碳納米纖維的內層或外層，而且石墨烯粉體能夠在碳纖維之間展開二維片層狀結構，豐富并增大了孔容積和比表面積，更重要的是形成了獨特的吸液容納空間，大大提高了對人體皮膚滲出液的吸附和容納能力。同時碳納米纖維優良的力學性能保證了該石墨烯/碳納米纖維無紡布材料的柔韌性和機械強度，增強了耐用性。另外，該無紡布表面負載含有康復新液或外用重組人堿性成纖維生長因子的藥液，能夠促進創面愈合，可廣泛用于外傷、潰瘍、燙傷以及大面積燒傷等外科治療。本發明具有工藝簡單，操作方便，有利于實現大規模化生產，便于推廣應用，生產成本低等特點，本方法制備得到的生物醫用外敷石墨烯/碳納米纖維無紡布材料柔韌性強、機械強度高、耐用性強、透氣性強、對體液吸附性能強、抑菌殺菌效果顯著，并且能夠促進創面愈合，可廣泛應用于外傷、潰瘍、燙傷以及大面積燒傷等。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有石墨烯粉體易于自堆疊、孔結構不發達、吸附能力低以及石墨烯紙機械強度低、耐用性差等問題，提供一種新型石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備方法，具有操作方便，生產成本低等優點；本發明方法制備出的石墨烯/碳納米纖維無紡布具有柔韌性強、機械強度高、耐用性強、透氣性好、殺菌抑菌性效果強、吸附能力高等優異性能。
實現本發明目的的技術方案是：一種石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備方法，采用同軸靜電紡絲法將石墨烯粉體嵌入到高分子聚合物纖維的芯層和殼層，經過預氧化和炭化去除掉與石墨烯粉體共混的聚合物，將石墨烯粉體以二維片狀的結構展開在碳納米纖維之間的孔隙里，從而制備得到石墨烯/碳納米纖維無紡布，然后將含有康復新液或外用重組人堿性成纖維生長因子藥液均勻地負載在石墨烯/碳納米纖維無紡布的表面，最終得到石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布材料。所述方法的具體步驟如下：
(1)纖維紡絲前驅液的制備
配制纖維紡絲前驅液a，所述溶液a中高分子聚合物的濃度為60～200g/l；將溶液a攪拌，攪拌時間為8～48h,攪拌溫度為25～80℃，得到均一的溶液a。配制纖維紡絲前驅液b，所述溶液b中高分子聚合物的濃度為60～200g/l；將溶液b持續攪拌，攪拌時間為8～48h,攪拌溫度為25～90℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯復合纖維紡絲前驅液的制備
將石墨烯粉體加入到步驟(2)中得到的溶液b中配制石墨烯復合芯層纖維紡絲前驅體溶液c，所述溶液c中石墨烯粉體的濃度為1～20g/l；將溶液c在25～80℃下進行連續攪拌8～48h,得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備
將步驟(1)中得到的溶液a置于1#紡絲針筒內，步驟(2)中得到的溶液c置于2#紡絲針筒內，芯層針頭內徑為0.1～1mm，殼層針頭內徑為0.8～10mm，針頭距接收裝置距離為13～25cm，芯層進液速度為0.01～0.05ml/min，殼層進液速度為0.02～0.1ml/min，采用10～25kv高壓進行靜電紡絲。紡絲結束后將所得材料在60～80℃恒溫干燥8～12h；隨后將所得材料在200～300℃空氣氣氛中預氧化處理0.5～5h，升溫速率1～10℃/min，自然冷卻至室溫；最后將所得到的纖維膜材料在400～900℃惰性氣氛中炭化1～5h，升溫速率1～10℃/min，自然冷卻至室溫，即得到石墨烯/碳納米纖維無紡布。
(4)藥物的負載
采用噴涂法或旋涂法，將含有康復新液或外用重組人堿性成纖維生長因子藥液均勻的噴涂在步驟(3)中制備得到的石墨烯/碳納米纖維無紡布的表面，即得到石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布。
本發明采用上述技術方案后，主要有以下效果：
1.本發明方法采用機械攪拌、超聲分散、同軸靜電紡絲等方法，工藝簡單，操作方便，有利于實現大規模化生產；
2.本發明方法在生產過程工序少、能耗低、生產安全性好、綠色環保、生產成本低，并且本發明方法可廣泛用于制備石墨烯/碳納米纖維無紡布材料；
3.本發明方法制備出石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布材料，能夠有效的將石墨烯粉體均勻而牢固的分布在碳納米纖維的內層或外層，從根本上克服了石墨烯粉體的自堆疊現象，而且石墨烯粉體能夠在碳納米纖維之間展開二維片層狀結構，豐富并增大了孔容積和比表面積，更重要的是形成了獨特的吸液容納空間，大大提高了對人體皮膚滲出液的吸附和容納能力；
4、本發明方法所得無紡布中的碳納米纖維柔韌性強、機械強度高、耐用性強，保證了石墨烯/碳納米纖維無紡布對體液的使用性能，并且使用安全，環境友好；
5、本發明方法所得的醫用外敷無紡布表面負載含有康復新液或外用重組人堿性成纖維生長因子的藥液，能夠促進創面愈合，本發明技術能夠可廣泛用于外傷、潰瘍、燙傷以及大面積燒傷等外科治療。
附圖說明
圖1為本實施例1制備所得的石墨烯/碳納米纖維醫用外敷無紡布的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步說明本發明。
實施例1
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下：
(1)纖維紡絲前驅液的制備
配制纖維紡絲前驅液a，所述溶液a中高分子聚合物的濃度為200g/l；將溶液a攪拌，攪拌時間為48h,攪拌溫度為25℃，得到均一的溶液a。配制纖維紡絲前驅液b，所述溶液b中高分子聚合物的濃度為200g/l；將溶液b持續攪拌，攪拌時間為48h,攪拌溫度為25℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯復合纖維紡絲前驅液的制備
將經還原處理的還原氧化石墨烯粉體加入到步驟(2)中得到的溶液b中配制石墨烯復合芯層纖維紡絲前驅體溶液c，所述溶液c中商用石墨烯粉體的濃度為20g/l；將溶液c在25℃下進行連續攪拌48h，得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備
將步驟(1)中得到的溶液a置于殼層紡絲針筒內，步驟(2)中得到的溶液c置于芯層紡絲針筒內，核層針頭內徑為1mm，殼層針頭內徑為10mm，針頭距接收裝置距離為25cm,芯層進液速度為0.05ml/min，殼層進液速度為0.1ml/min，采用25kv高壓進行靜電紡絲。紡絲結束后，所得材料在80℃恒溫干燥8h；隨后將所得材料在300℃空氣氣氛中預氧化處理0.5h，升溫速率10℃/min，自然冷卻至室溫；最后將所得到的纖維膜材料在900℃惰性氣氛中炭化5h，升溫速率10℃/min，自然冷卻至室溫，即得到石墨烯/碳納米纖維無紡布。
(4)藥物的負載
采用噴涂法，將含有康復新液均勻的噴涂在步驟(3)中制備得到的石墨烯/纖維無紡布的表面，即得到石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布。
實施例2
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下：
(1)纖維紡絲前驅液的制備
配制纖維紡絲前驅液a，所述溶液a中高分子聚合物的濃度為60g/l；將溶液a攪拌，攪拌時間為8h,攪拌溫度為80℃，得到均一的溶液a。配制纖維紡絲前驅液b，所述溶液b中高分子聚合物的濃度為60g/l；將溶液b持續攪拌，攪拌時間為8h,攪拌溫度為90℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯復合纖維紡絲前驅液的制備
將經還原處理的還原氧化石墨烯粉體加入到步驟(2)中得到的溶液b中配制石墨烯復合芯層纖維紡絲前驅體溶液c，所述溶液c中氧化石墨烯粉體的濃度為1g/l；將溶液c在80℃下進行連續攪拌8h,得到均一的溶液c；
(4)石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備
將步驟(1)中得到的溶液a置于芯層紡絲針筒內，步驟(2)中得到的溶液c置于殼層紡絲針筒內，核層針頭內徑為0.1mm，殼層針頭內徑為0.8mm，針頭距接收裝置距離為13cm，芯層進液速度為0.01ml/min，殼層進液速度為0.02ml/min，采用10kv高壓進行靜電紡絲。紡絲結束后，所得材料在60℃恒溫干燥12h；隨后將所得材料在200℃空氣氣氛中預氧化處理5h，升溫速率1℃/min，自然冷卻至室溫，最后將所得到的纖維膜材料在400℃惰性氣氛中炭化1h，升溫速率1℃/min，自然冷卻至室溫，即得到石墨烯/碳納米纖維無紡布。
(5)藥物的負載
采用旋涂法，將含有外用重組人堿性成纖維生長因子藥液均勻的旋涂在步驟(3)中制備得到的石墨烯/碳納米纖維無紡布的表面，即得到石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布。
實施例3
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下：
(1)纖維紡絲前驅液的制備
配制纖維紡絲前驅液a，所述溶液a中高分子聚合物的濃度為130g/l；將溶液a攪拌，攪拌時間為28h,攪拌溫度為52.5℃，得到均一的溶液a。配制纖維紡絲前驅液b，所述溶液b中高分子聚合物的濃度為130g/l；將溶液b持續攪拌，攪拌時間為28h,攪拌溫度為57.5℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯復合纖維紡絲前驅液的制備
將hummers法制備得到的氧化石墨烯粉體加入到步驟(2)中得到的溶液b中配制石墨烯復合纖維紡絲前驅體溶液c，所述溶液c中氧化石墨烯粉體的濃度為10.5g/l；將溶液c在52.5℃下進行連續攪拌28h,得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳納米纖維無紡布的制備
將步驟(1)中得到的溶液a置于殼層紡絲針筒內，步驟(2)中得到的溶液c置于芯層紡絲針筒內，核層針頭內徑為0.55mm，殼層針頭內徑為5.4mm，針頭距接收裝置距離為19cm，芯層進液速度為0.03ml/min，殼層進液速度為0.06ml/min，采用17.5kv高壓進行靜電紡絲。紡絲結束后，所得材料在70℃恒溫干燥10h；隨后將所得材料在250℃空氣氣氛中預氧化處理2.75h，升溫速率5.5℃/min，自然冷卻至室溫；最后將所得到的纖維膜材料在650℃惰性氣氛中炭化3h，升溫速率5.5℃/min，自然冷卻至室溫，即得到石墨烯/碳納米纖維無紡布。
(4)藥物的負載
采用噴涂法或旋涂法，將含有康復新液或外用重組人堿性成纖維生長因子藥液的均勻的噴涂在步驟(3)中制備得到的石墨烯/纖維無紡布的表面，即得到石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布。
實施例4
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，同實施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物為聚丙烯腈，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。
第(2)步中，所述石墨烯粉體為經膨脹石墨分散而成的氧化石墨烯粉體。
第(3)步中，所述接收裝置為平板銅箔接收。
實施例5
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，同實施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，所述溶劑為去離子水。
第(3)步中所述接收裝置為滾筒鋁箔接收。
實施例6
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，同實施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶劑為四氫呋喃。
第(3)步中所述接收裝置為平板鋁箔接收。
實施例7
一種石墨烯/碳納米纖維生物醫用外敷無紡布的制備方法，同實施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物為聚乙烯醇，所述溶劑為乙醇。
第(3)步中所述接收裝置為滾筒銅箔接收。
試驗結果
用實施例1制備出的石墨烯/碳納米纖維無紡布進行微觀結構觀察，圖1為石墨烯/碳納米纖維無紡布的掃描電鏡照片，實施例1中石墨烯粉體作為芯層紡絲，炭化后石墨烯擴散到外層，形成石墨烯/碳納米纖維無紡布。從試驗結果分析可知，由實施例1制備得到的石墨烯/碳納米纖維無紡布材料中碳納米纖維均勻連續而相互交叉，構造成多孔結構；石墨烯粉體牢固而均勻分布在碳納米纖維的表面，并且在碳納米纖維之間的孔隙里展開其二維片狀結構，顯著增大了孔容積，形成了獨特的吸液容納空間，大大提高了對人體皮膚滲出液的吸附和容納能力。