本發明涉及聚合物材料領域，具體涉及一種石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液及其制備方法和應用。
背景技術：
安全套是目前使用最為廣泛的用于避孕和防止性病傳播的性生活醫療衛生用品，現有安全套主要為天然乳膠安全套，然而天然乳膠中存在水溶性蛋白質，會引起過敏反應；用于制備安全套的天然乳膠需經過硫化處理，在硫化過程中會產生亞硝胺，存在引發癌癥的隱患；并且天然乳膠安全套存在約5μm的本征空隙，可以有效隔絕精子卻無法隔絕直徑更小的乙肝和艾滋等病毒；天然乳膠安全套的極限厚度為36μm，無法給用戶更好的體驗。
水性聚氨酯是一種綠色高分子材料，安全、無毒、強度高、導熱性好、成膜致密性好，被廣泛應用在醫療領域，以水性聚氨酯為原材料制備的安全套更薄、無毒、無硫化過程，無水溶性蛋白質，導熱性能好，病毒隔離效果好，用戶體驗好。
石墨烯是一種新型的二維平面材料，其碳原子以sp2雜化軌道組成六角形蜂窩結構，厚度僅為0.3354nm。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，具有優異的延伸性、導熱性和致密性，并且石墨烯對光線的吸收率僅2.3%，幾乎完全透明。將石墨烯以共混或化學鍵的方式添加到水性聚氨酯乳液中，可提高水性聚氨酯膠膜的強度、耐熱性、耐磨性、耐化學性和耐穿刺性能的同時，保持透明性和光澤度。但報道顯示石墨烯在水性聚氨酯中分散性及相容性還不夠充分。
cn103382244a通過原位復合的方法制備石墨烯改性水性聚氨酯材料，在石墨烯中引進氨基與聚氨酯預聚體末端nco基團反應，通過化學鍵合制備石墨烯改性水性聚氨酯乳液，但石墨烯表面氨基基團數難以控制，其與聚氨酯預聚體反應造成預聚體粘度大。cn203943790u公布了一種石墨烯安全套的制備方法，石墨烯作為夾層配置在聚合物層之間或石墨烯與聚合物混合物直接制備單層安全套結構，但石墨烯做夾層分散性差，直接與聚合物混合相容性差。
因此，對于制備石墨烯水性聚氨酯安全套所需水性聚氨酯乳液的制備方法存在進一步改進和優化需求。
技術實現要素：
為解決上述現有技術中存在的缺陷，本發明提供一種石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液、及其制備方法和應用。
本發明提供的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液的制備方法，包括下述步驟，各成分以質量分數計：
1）預聚體制備：將15~18%的大分子二元醇投入反應釜，攪拌加熱至100~110℃，-0.1mpa條件下真空脫水至大分子二元醇中水含量在0.03%以下，降溫至40℃，投入2.5~4.5%的二異氰酸酯，攪拌升溫至80~90℃，保溫反應2~3小時，降溫至50℃，投入0.7~0.8%的親水擴鏈劑和4~4.5%的溶劑，攪拌升溫至80℃反應3~4小時，降溫至50℃，投入0.2~0.8%的小分子擴鏈劑和6~6.5%溶劑，攪拌升溫至70~75℃反應2~3小時，然后降溫至10~20℃，加入0.6~0.65%的成鹽劑和10~11%的溶劑，攪拌30min，獲得預聚體；
2）乳化過程：將預聚體導入分散釜，加入預聚體的質量的1~3%的封閉型石墨烯，400r/min攪拌0.5小時，調整轉盤轉速至1200~1400r/min，勻速向預聚體中加入預聚體的質量的54~56%的去離子水，預聚體打開后繼續高速攪拌1min，然后降低轉速至400r/min攪拌3小時；
3）脫溶過程：將上述過程2）獲得的乳液升溫至30~35℃，-0.09mpa條件下脫去乳液中的溶劑，制得石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液。
其中，以質量分數計，所述封閉型石墨烯是如下制成：將25~40%的功能化石墨烯、25~40%的溶劑和15~30%的二異氰酸酯投入反應釜，攪拌升溫至60~90℃，保溫反應4小時，降溫至40℃，投入5~25%的封閉劑，升溫至60℃反應3小時，降溫至20℃導出，密封保存。
其中，所述功能化石墨烯為羥基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一種或幾種，羥基或氨基含量為4~12%，石墨烯厚度為0.8~1.2nm；所述溶劑為丙酮。
此外，在1）預聚體制備中，所述二異氰酸酯為氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi或六亞甲基二異氰酸酯hdi中一種或幾種；所述溶劑為丙酮。
此外，所述大分子二元醇為聚環氧丙烷（ppg）或聚四氫呋喃醚二醇（ptmeg）中的一種或幾種，大分子二元醇分子量為1500~4000；所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸（dmpa）；所述小分子擴鏈劑為1,4-丁二醇（bdo）、1,6-己二醇（hdo）、甲基丙二醇（mpd）或環己二甲醇（chdm）中的一種或幾種；所述成鹽劑為三乙胺。
此外，所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯；所述封閉劑為環己酮肟、甲乙酮肟、丙酮肟或乙酰苯胺中的一種或幾種。
此外，所述脂肪族二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯（hdi）或異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）中的一種或幾種。
作為優選技術方案，在封閉型石墨烯的制備過程中，所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯，優選的，使用六亞甲基二異氰酸酯（hdi）或異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）中的一種或幾種；在石墨烯表面接上異氰酸酯基團，根據相似相容原理，有利于提高石墨烯在水性聚氨酯預聚體分散性和相容性。
作為優選技術方案，在封閉型石墨烯的制備過程中，所述封閉劑為環己酮肟、甲乙酮肟、丙酮肟或乙酰苯胺中的一種或幾種；封閉劑封端異氰酸根基團，所述封閉劑解封溫度在80~130℃，解封溫度低。
作為優選技術方案，本發明所述水性聚氨酯乳液為端羥基水性聚氨酯乳液，若制備端異氰酸根的水性聚氨酯乳液，在高溫成膜過程中無法與解封的功能化石墨烯表面的異氰酸根反應；
本發明還提供一種石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液，其是如上所述制備方法制得的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液，該石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液為端羥基水性聚氨酯乳液。
本發明還提供一種如上所述的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液的應用，其用于制備安全套。
本發明還提供一種安全套，其是由如上所述的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液制備而成。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明制備的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液解決了石墨烯在水性聚氨酯預聚體中分散性和相容性不好的問題；
（2）本發明制備的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液為常溫單組份水性聚氨酯，高溫成膜時，封閉型石墨烯端基封閉劑解封釋放出異氰酸根，此時端異氰酸根的石墨烯可視為交聯劑與水性聚氨酯分子鏈端基的羥基反應，石墨烯作為交聯點，提高水性聚氨酯膠膜的強度、回彈性、耐化學性、耐穿刺性、耐磨性和導熱性，同時不影響水性聚氨酯膠膜的手感和透明度。
具體實施方式
以下，結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，但本發明并不限定于這些實施例。
實施例1
封閉型石墨烯的制備，以質量分數計：
將25kg的羥基化石墨烯（羥基含量4%）、40kg的丙酮和15kg的hdi投入反應釜，攪拌升溫至80℃，保溫反應4小時，降溫至40℃，投入20kg的環己酮肟封閉劑，升溫至60℃反應3小時，降溫至20℃導出，密封保存；
石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液的制備工藝，以質量分數計：
1）預聚體制備：將16.7kg的ppg1500投入反應釜，攪拌加熱至100℃，-0.1mpa條件下真空脫水至大分子二元醇中水含量在0.03%以下，降溫至40℃，投入2.22kg的ipdi和0.95kg的tdi，攪拌升溫至85℃，保溫反應2小時，降溫至50℃，投入0.75kg的dmpa和4.2kg的丙酮，攪拌升溫至80℃反應3小時，降溫至50℃，投入0.27kg的bdo和6.4kg丙酮，攪拌升溫至75℃反應3小時，然后降溫至10℃，加入0.56kg的三乙胺和10.5kg的丙酮，攪拌30min，獲得預聚體；
2）乳化過程：將預聚體導入分散釜，加入上述制備的2.15kg的封閉型石墨烯，400r/min攪拌0.5小時，調整轉盤轉速至1200r/min，勻速向預聚體中加入55.3kg的去離子水，預聚體打開后繼續高速攪拌1min，然后降低轉速至400r/min攪拌3小時；
3）脫溶過程：將上述過程2）獲得的乳液升溫至35℃，-0.09mpa條件下脫去乳液中的丙酮，制得石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液。
實施例2
封閉型石墨烯的制備，以質量分數計：
將40kg的氨基化石墨烯（氨基含量8%）、40kg的丙酮和15kg的ipdi投入反應釜，攪拌升溫至60℃，保溫反應4小時，降溫至40℃，投入5kg的甲乙酮肟封閉劑，升溫至60℃反應3小時，降溫至20℃導出，密封保存；
石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液的制備工藝，以質量分數計：
1）預聚體制備：將15.03kg的ppg3000投入反應釜，攪拌加熱至110℃，-0.1mpa條件下真空脫水至大分子二元醇中水含量在0.03%以下，降溫至40℃，投入2.59kg的ipdi和1.1kg的mdi，攪拌升溫至80℃，保溫反應3小時，降溫至50℃，投入0.8kg的dmpa和4.0kg的丙酮，攪拌升溫至80℃反應4小時，降溫至50℃，投入0.8kg的hdo和6.42kg丙酮，攪拌升溫至70℃反應3小時，然后降溫至20℃，加入0.6kg的三乙胺和10.0kg的丙酮，攪拌30min，獲得預聚體；
2）乳化過程：將預聚體導入分散釜，加入上述制備的2.66kg的封閉型石墨烯，400r/min攪拌0.5小時，調整轉盤轉速至1400r/min，勻速向預聚體中加入56.0kg的去離子水，預聚體打開后繼續高速攪拌1min，然后降低轉速至400r/min攪拌3小時；
3）脫溶過程：將上述過程2）獲得的乳液升溫至30℃，-0.09mpa條件下脫去乳液中的丙酮，制得石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液。
實施例3
封閉型石墨烯的制備，以質量分數計：
將32.0kg的羥基化石墨烯（羥基含量12%）、25.0kg的丙酮和18.0kg的hdi投入反應釜，攪拌升溫至90℃，保溫反應4小時，降溫至40℃，投入25.0kg的乙酰苯胺封閉劑，升溫至60℃反應3小時，降溫至20℃導出，密封保存；
石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液的制備工藝，以質量分數計：
1）預聚體制備：將18.0kg的ptmeg3000投入反應釜，攪拌加熱至105℃，-0.1mpa條件下真空脫水至大分子二元醇中水含量在0.03%以下，降溫至40℃，投入2.07kg的ipdi和2.43kg的hdi，攪拌升溫至90℃，保溫反應2小時，降溫至50℃，投入0.7kg的dmpa和4.3kg的丙酮，攪拌升溫至80℃反應4小時，降溫至50℃，投入0.52kg的chdm和6.5kg丙酮，攪拌升溫至75℃反應3小時，然后降溫至20℃，加入0.58kg的三乙胺和9.88kg的丙酮，攪拌30min，獲得預聚體；
2）乳化過程：將預聚體導入分散釜，加入上述制備的1.02kg的封閉型石墨烯，400r/min攪拌0.5小時，調整轉盤轉速至1300r/min，勻速向預聚體中加入54.0kg的去離子水，預聚體打開后繼續高速攪拌1min，然后降低轉速至400r/min攪拌3小時；
3）脫溶過程：將上述過程2）獲得的乳液升溫至35℃，-0.09mpa條件下脫去乳液中的丙酮，制得石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液。
實施例4
封閉型石墨烯的制備，以質量分數計：
將27.5kg的氨基化石墨烯（氨基含量8%）、27.5kg的丙酮和30.1kg的ipdi投入反應釜，攪拌升溫至80℃，保溫反應4小時，降溫至40℃，投入15kg的丙酮肟封閉劑，升溫至60℃反應3小時，降溫至20℃導出，密封保存；
石墨烯改性水性聚氨酯乳液的制備工藝，以質量分數計：
1）預聚體制備：將16.37kg的ptmeg4000投入反應釜，攪拌加熱至105℃，-0.1mpa條件下真空脫水至大分子二元醇中水含量在0.03%以下，降溫至40℃，投入2.5kg的mdi，攪拌升溫至85℃，保溫反應2小時，降溫至50℃，投入0.78kg的dmpa和4.5kg的丙酮，攪拌升溫至80℃反應4小時，降溫至50℃，投入0.2kg的mpd和6.0kg丙酮，攪拌升溫至75℃反應3小時，然后降溫至20℃，加入0.65kg的三乙胺和11.0kg的丙酮，攪拌30min，獲得預聚體；
2）乳化過程：將預聚體導入分散釜，加入3.0kg的封閉型石墨烯，400r/min攪拌0.5小時，調整轉盤轉速至1200r/min，勻速向預聚體中加入55.0kg的去離子水，預聚體打開后繼續高速攪拌1min，然后降低轉速至400r/min攪拌3小時；
3）脫溶過程：將上述過程2）獲得的乳液升溫至30℃，-0.09mpa條件下脫去乳液中的丙酮，制得石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液。
使用以上各實施例所制備的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液按直浸法制備聚氨酯安全套，對上述實施案例獲得乳液固含量和ph值依據gb/t11175-2002進行檢測，對所制得的安全套依據gb7544-1992、gb/t7546-1992和gb/t7547-1992進行性能檢測，測試結果如下表1所示：
表1各實施案例性能測試結果
由此可見，以本發明的石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液按照直浸法制備方法制備的水性聚氨酯安全套單層厚度薄至30μm以下，膜的斷裂伸長率在900%以上，斷裂強度30mpa以上，100%模量2.2mpa以下，安全套爆破壓力大于3.0kpa，爆破體積8l以上。