本發(fā)明涉及外科領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種適用于制造各種外科植入物的復(fù)合植入材料及其制造方法。本發(fā)明的復(fù)合植入材料具有優(yōu)良的隔熱性能，能夠良好地解決植入物在電磁場(chǎng)中發(fā)熱的問(wèn)題。
背景技術(shù)：
：所有骨科疾病中，骨折內(nèi)固定、關(guān)節(jié)置換等含金屬植入物患者占較大比例。以關(guān)節(jié)置換為例，全世界每年有超過(guò)100萬(wàn)的患者接受人工關(guān)節(jié)置換，隨著平均壽命和世界人口的不斷增加，預(yù)計(jì)這一數(shù)字將呈指數(shù)式猛增。(aaos.2007年，mayoclinic.2011年)目前金屬植入物最主要的材料為合金材料，如不銹鋼、鈷鉻合金和鈦合金等。鈦合金擁有更優(yōu)秀的機(jī)械性能、抗腐蝕性、耐熱性和生物相容性，因此近年來(lái)鈦合金被更廣泛地應(yīng)用于制造各種矯形外科植入物上。在所有含金屬植入物患者中，不少患者需要進(jìn)行高頻電療以獲得最佳康復(fù)療效，但是傳統(tǒng)的物理治療學(xué)認(rèn)為治療區(qū)內(nèi)有金屬植入物時(shí)禁止使用高頻電療。其原因在于，鈦合金并處于高頻電場(chǎng)作用下，鈦合金會(huì)對(duì)電場(chǎng)能量的分布產(chǎn)生一種分流的作用，電流將沿著電阻最小的分路通過(guò)，導(dǎo)致該處電流比較集中，產(chǎn)生分流效應(yīng)。且任何交變電磁場(chǎng)中的鈦合金都會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生感應(yīng)電流，即渦流。此兩種情況均可使鈦合金本身及其周圍組織升溫，從而對(duì)周圍組織造成熱損傷。因此，體內(nèi)含鈦合金內(nèi)置物患者不能進(jìn)行高頻電療。如何解決高頻電場(chǎng)中金屬植入物升溫造成的熱損傷是目前物理醫(yī)學(xué)亟待解決的問(wèn)題。該問(wèn)題良好的解決辦法一是減少金屬植入物產(chǎn)熱，二是在金屬植入物表面設(shè)置熱障層。對(duì)于在金屬植入物表面覆蓋熱障材料層的做法，要求該熱障材料層必須具有良好的生物相容性，即能夠在人體內(nèi)運(yùn)作而不會(huì)引起排斥反應(yīng)。它們還須具備良好的機(jī)械性：足夠牢固以承受負(fù)重、足夠有彈性以承受壓力而不至破損，足夠光滑以協(xié)調(diào)各組件之間相互移動(dòng)。此外，它們還必須有抗腐蝕性、抗降解性和耐磨性，并可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其強(qiáng)度和形狀。目前人們?nèi)栽谔剿魍瑫r(shí)滿足上述隔熱性能、生物相容性、耐磨性和耐腐蝕性的用于植入物的材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種復(fù)合植入材料，該復(fù)合植入材料在基材和外涂層之間設(shè)置了多孔性中間結(jié)構(gòu)，通過(guò)該多孔性中間結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了極佳的隔熱屏障效果，達(dá)到降低高頻電場(chǎng)中金屬植入物溫度升高對(duì)周圍組織的傷害的作用。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是：用不同的工藝方法，如提拉法、溶膠凝膠法、噴灑法等，將能夠形成多孔氧化物層的材料涂覆到基材表面上，形成具有良好隔熱屏障效果的多孔層，然后在所述多孔層上形成能夠滿足外科植入物相關(guān)機(jī)械、耐熱、生物親合性能要求的外涂層，在此操作方式中，所形成的多孔性中間結(jié)構(gòu)是多孔性氧化物層。再或者，也可以通過(guò)光刻法形成所述多孔中間結(jié)構(gòu)，此時(shí)多孔中間結(jié)構(gòu)是蝕刻光刻膠之后形成的空穴結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種復(fù)合植入材料，所述復(fù)合植入材料包含：(i)基材；(ii)外涂層；以及(iii)在所述基材的至少一部分表面上，設(shè)置在所述基材和所述外涂層之間的多孔性中間結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述多孔性中間結(jié)構(gòu)是多孔氧化物中間層，所述多孔氧化物中間層是具有孔隙的氧化物層，以該中間層的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，該中間層的孔隙率為40-75體積％，優(yōu)選50-65體積％，更優(yōu)選為55-60體積％，所述多孔氧化物中間層由一種或多種選自以下的材料形成：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述具有孔隙的氧化物層的厚度為20納米至10微米，優(yōu)選為50納米至1微米，更優(yōu)選為80納米至500納米，更優(yōu)選為100納米至200納米；氧化物層中的孔隙的平均孔徑為10-60納米，優(yōu)選30-50納米。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述多孔性中間結(jié)構(gòu)是空隙結(jié)構(gòu)，所述空隙結(jié)構(gòu)是無(wú)固體物質(zhì)的空隙，包括選自以下的形式：一條或多條細(xì)長(zhǎng)通道，該細(xì)長(zhǎng)通道的橫截面為正方形、矩形、三角形、圓形、橢圓形、五邊形、六邊形或無(wú)規(guī)則形狀，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選使用多條細(xì)長(zhǎng)通道，此時(shí)所述多條細(xì)長(zhǎng)通道彼此之間相互平行、呈同心圓、相互交叉呈網(wǎng)格狀、或者呈隨機(jī)排列形式；非細(xì)長(zhǎng)形式的一個(gè)或多個(gè)離散空隙，其形狀包括：正方體、長(zhǎng)方體、球體、橢球體、棱柱、棱錐、圓柱體、或非細(xì)長(zhǎng)形式的無(wú)規(guī)則形狀；所述空隙結(jié)構(gòu)的厚度為1-3微米，優(yōu)選1.5-2.5微米；以所述外涂層的總體積為100體積％計(jì)，所述空隙結(jié)構(gòu)的體積為10-60體積％，優(yōu)選20-50體積％，以所述基材的總表面積計(jì)，所述空隙覆蓋了所述基材10-70％，優(yōu)選30-65％，更優(yōu)選50-60％的表面積。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述基材包含選自以下的材料：鈦、鈦合金、鐵、鋼、鈷鉻合金、以及陶瓷或聚合物與上述一種或多種金屬材料的復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述外涂層包含選自以下的材料：氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁。本發(fā)明還提供了一種制備所述復(fù)合植入材料的方法，所述方法包括：(1)提供所述基材；(2)形成所述的多孔性中間結(jié)構(gòu)，然后施加所述外涂層；或者施加前體中間結(jié)構(gòu)，施加所述外涂層，然后處理所述前體中間結(jié)構(gòu)以形成所述多孔性中間結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述復(fù)合植入材料中的多孔性中間結(jié)構(gòu)為多孔氧化物中間層，所述多孔氧化物中間層是具有孔隙的氧化物層，以該中間層的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，該中間層的孔隙率為40-75體積％，優(yōu)選50-65體積％，更優(yōu)選為55-60體積％，所述多孔氧化物中間層由一種或多種選自以下的材料形成：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦；所述方法包括以下步驟：(1)提供基材；(2)在所述基材的至少一部分表面上施涂所述多孔氧化物的前體，并進(jìn)行加熱，以形成所述多孔氧化物中間層；(3)施涂所述外涂層的前體，并進(jìn)行加熱，以形成所述外涂層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述復(fù)合植入材料中的多孔性中間結(jié)構(gòu)為空隙結(jié)構(gòu)，所述空隙結(jié)構(gòu)是無(wú)固體物質(zhì)的空隙，包括選自以下的形式：多條細(xì)長(zhǎng)通道，該細(xì)長(zhǎng)通道的橫截面為正方形、矩形、三角形、圓形、橢圓形、五邊形、六邊形或無(wú)規(guī)則形狀，所述多條細(xì)長(zhǎng)通道彼此之間相互平行、呈同心圓、相互交叉呈網(wǎng)格狀、或者呈隨機(jī)排列形式；非細(xì)長(zhǎng)形式的多個(gè)離散空隙，其形狀包括：正方體、長(zhǎng)方體、球體、橢球體、棱柱、棱錐、圓柱體、或非細(xì)長(zhǎng)形式的無(wú)規(guī)則形狀；所述空隙結(jié)構(gòu)的厚度為0.2-1.0微米，優(yōu)選0.5-0.8微米；以所述外涂層的總體積為100體積％計(jì)，所述空隙結(jié)構(gòu)的體積為10-60體積％，優(yōu)選20-50體積％，以所述基材的總表面積計(jì)，所述空隙覆蓋了所述基材10-70％，優(yōu)選30-65％，更優(yōu)選50-60％的表面積；所述方法包括以下步驟：(1)提供基材；(2)在所述基材的表面上施涂光刻膠；(3)通過(guò)具有圖案的掩模對(duì)施涂的光刻膠進(jìn)行曝光；(4)用顯影液對(duì)曝光之后的光刻膠層進(jìn)行洗滌，除去光刻膠層中曝光的部分或未曝光的部分，使得殘余的光刻膠層形成與所述空隙結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)；(5)在殘余的光刻膠層上施涂外涂層前體，并在施涂的外涂層前體中流出可供蝕刻液與光刻膠接觸的通道；(6)通過(guò)熱處理形成外涂層；(7)使用蝕刻液除去殘余的光刻膠層，在基材和外涂層之間形成所述空隙結(jié)構(gòu)；(8)再次施涂外涂層前體，封閉所述通道，進(jìn)行熱處理，使得該再次施涂的外涂層前體形成外涂層材料。本發(fā)明還涉及所述復(fù)合植入材料在外科植入物中的應(yīng)用。通過(guò)本發(fā)明的操作在金屬基材上形成了生物惰性外涂層，并且在外涂層下方設(shè)置了特殊設(shè)計(jì)的多孔性中間結(jié)構(gòu)，使得最終的植入物產(chǎn)片具有良好的耐腐蝕性和優(yōu)良的生物相容性(組織附著類型為骨性結(jié)合，對(duì)骨細(xì)胞生長(zhǎng)有一定的引導(dǎo)誘發(fā)作用，能促進(jìn)缺損骨組織的修復(fù))，并且同時(shí)具有優(yōu)良的熱學(xué)性能，如較高的比熱容和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，可解決術(shù)后內(nèi)置物患者在高頻電場(chǎng)中金屬植入物產(chǎn)熱問(wèn)題，以滿足該類患者進(jìn)行物理治療的需求。附圖說(shuō)明圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的具有多孔氧化物中間層的植入材料的截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的植入材料的截面圖，該植入材料通過(guò)光刻法形成，其中的空穴結(jié)構(gòu)是細(xì)長(zhǎng)通道的形式；圖3是是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的植入材料的截面圖，該植入材料通過(guò)光刻法形成，其中的空穴結(jié)構(gòu)是離散的長(zhǎng)方體的形式；圖4顯示了用來(lái)形成圖1所示的植入材料的方法；圖5顯示了用來(lái)形成圖2所示的植入材料的方法；圖6顯示了用來(lái)形成圖3所示的植入材料的方法；圖7顯示了本發(fā)明實(shí)施例以及比較例的隔熱效果。具體實(shí)施方式本文所公開(kāi)的“范圍”以下限和上限的形式。可以分別為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè)或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0-5”之間的全部實(shí)數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。如果沒(méi)有特別指出，本說(shuō)明書(shū)所用的術(shù)語(yǔ)“兩種”指“至少兩種”。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c)，表示步驟(c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的“包括”表示開(kāi)放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”可以表示還可以包含沒(méi)有列出的其他組分，也可以僅包括列出的組分。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“基材”和“基板”可以互換使用，用來(lái)表示本發(fā)明植入材料中最下方的材料。本發(fā)明所開(kāi)發(fā)的復(fù)合植入材料中的基材一般是鈦合金，但是也可以是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域目前使用的或者以后可能會(huì)開(kāi)發(fā)出的任意材料，例如鈦、各種組成的鋼材、鈷鉻合金、其他的各種合金材料、以及上述一種或多種金屬材料與陶瓷或聚合物材料的復(fù)合材料。只要該基材有可能在電磁場(chǎng)中發(fā)熱，就可以利用本發(fā)明涂層的優(yōu)良隔熱效果來(lái)實(shí)現(xiàn)保護(hù)植入物周圍組織的效果。但是，即使基材中不含金屬，不會(huì)在電磁場(chǎng)中發(fā)熱，也同樣可以考慮使用本發(fā)明特別設(shè)計(jì)的涂層，只不過(guò)此時(shí)利用的是本發(fā)明涂層的優(yōu)良機(jī)械性能、耐腐蝕性和生物相容性。本發(fā)明所述的基材可以根據(jù)需要做成任意植入物的形狀，包括但不限于，骨科使用的板材、釘、人工關(guān)節(jié)、吻合器、心臟瓣膜等，在其上施加了本發(fā)明的多孔性中間結(jié)構(gòu)和外涂層之后，便可以作為成品植入物使用。在所述基材上形成本發(fā)明的多孔性中間結(jié)構(gòu)和外涂層之前，需要對(duì)所述基材進(jìn)行清潔處理，以除去基材表面上的顆粒雜質(zhì)、油污、金屬碎屑等。所述清潔處理可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周的方式進(jìn)行，例如酸洗、堿洗、清潔劑洗滌、高溫水洗、蒸氣洗滌、氣流吹掃等。另外，還可以根據(jù)需要在形成多孔性中間結(jié)構(gòu)和外涂層之前對(duì)基材進(jìn)行任何其他的表面處理，例如拋光、表面紋理化等，以提高涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明設(shè)置在基材和外涂層之間的多孔性中間結(jié)構(gòu)可以有兩種形式。第一種形式是一個(gè)多孔氧化物中間層。圖1顯示了包括所述多孔性氧化物中間層的一個(gè)實(shí)施方式。在此需要指出的是，為了便于觀察，圖1中將該中間層中的氧化物顆粒以及孔隙的尺寸都夸張放大了，并且其中所有的孔隙都是在氧化物顆粒與基材之間圍成或者在氧化物顆粒與外涂層之間圍成。但是實(shí)際上，在該多孔氧化物中間層的內(nèi)部包括大量由氧化物顆粒圍成的孔隙。這些孔隙提供了優(yōu)良的隔熱效果。本發(fā)明施加所述多孔氧化物中間層的方法是首先提供包含相應(yīng)材料的來(lái)源的溶液或漿液，將所述溶液或漿液施涂到基材上，然后進(jìn)行加熱。所述相應(yīng)原料的來(lái)源可以是相應(yīng)金屬材料的鹽或有機(jī)酯在水或有機(jī)溶劑中的溶液。例如，硅源可以是膠體二氧化硅溶液、有機(jī)硅氧烷溶液、硅酸烷基醇酯的溶液；鋅源可以包括乙酸鋅以及鋅的各種醇鹽在水或有機(jī)溶劑中的溶液；鈦源可以包括鈦的各種醇鹽，例如鈦酸異丙酯、鈦酸四正丁酯等的醇溶液；鋁源可以包括異丙醇鋁等鋁鹽在水或醇中的溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力對(duì)所述溶液的ph值以及溶劑進(jìn)行選擇，以保證在涂覆上述原料的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生沉降、團(tuán)聚等現(xiàn)象而造成涂層內(nèi)的組成或結(jié)構(gòu)不均勻。該中間層的施涂可以采用常規(guī)的方法，例如浸涂提拉法、旋涂法、刮涂法等等。可以根據(jù)需要在用來(lái)形成多孔氧化物中間層的原料溶液或漿液中加入所需的成分，例如分散劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、成孔劑、粘合促進(jìn)劑等。通過(guò)施涂上述溶液在基材上形成膜之后，進(jìn)行適當(dāng)溫度的熱處理，從而形成具有所需多孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化物中間層。然后在所述多孔氧化物中間層上施涂用來(lái)形成外涂層的原料，所述用來(lái)形成外涂層的原料可以是相應(yīng)金屬材料的鹽或有機(jī)酯在水或有機(jī)溶劑中的溶液。例如，鋅源可以包括乙酸鋅以及鋅的各種醇鹽在水或有機(jī)溶劑中的溶液；鈦源可以包括鈦的各種醇鹽，例如鈦酸異丙酯、鈦酸四正丁酯等的醇溶液；鋁源可以包括異丙醇鋁等鋁鹽在水或醇中的溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力對(duì)所述溶液的ph值以及溶劑進(jìn)行選擇，以保證在涂覆上述原料的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生沉降、團(tuán)聚等現(xiàn)象而造成涂層內(nèi)的組成或結(jié)構(gòu)不均勻。該外涂層的施涂可以采用常規(guī)的方法，例如浸涂提拉法、旋涂法、刮涂法等等。可以根據(jù)需要在用來(lái)形成多孔氧化物中間層的原料溶液或漿液中加入所需的成分，例如分散劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、粘合促進(jìn)劑等。施涂上述溶液之后，進(jìn)行適當(dāng)溫度的熱處理，從而形成具有所需機(jī)械性能、耐熱性和生物親合性的外涂層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述外層是非多孔性的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用來(lái)形成多孔氧化物中間層的熱處理溫度為200-400℃，優(yōu)選250-380℃；更優(yōu)選330-350℃。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用來(lái)形成外涂層的熱處理溫度為200-400℃，優(yōu)選250-380℃；更優(yōu)選330-350℃。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式，在形成的如圖1所示的植入物中，中間層是多孔的sio2中間層，其孔隙率為大約40-75體積％，優(yōu)選50-65體積％，更優(yōu)選為55-60體積％，厚度為50納米至1微米；所述外層是tio2層，其厚度為50-100納米。所述多孔性中間結(jié)構(gòu)的第二種形式是通過(guò)光刻法形成的空穴結(jié)構(gòu)。在此工藝中，首先將光刻膠施涂在基材上，然后通過(guò)具有預(yù)定圖案的掩模對(duì)光刻膠進(jìn)行曝光，使得光刻膠層中的曝光部分發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，而改變?cè)摴饪棠z在顯影劑中的溶解性。當(dāng)使用正性光刻膠的時(shí)候，曝光部分在顯影劑中的溶解性會(huì)顯著提高，因此在隨后的顯影步驟中，在與顯影劑接觸的時(shí)候，曝光的光刻膠部分會(huì)被顯影劑溶解，而未曝光的光刻膠部分得以保留。當(dāng)使用負(fù)性光刻膠的時(shí)候，曝光部分在顯影劑中的溶解性會(huì)顯著下降，因此在隨后的顯影步驟中，在與顯影劑接觸的時(shí)候，未曝光的光刻膠部分會(huì)被顯影劑溶解，而曝光的光刻膠部分得以保留。無(wú)論采用何種光刻膠，本發(fā)明中統(tǒng)一將未被顯影劑溶解的光刻膠部分稱為“殘余的光刻膠層”。蝕刻劑則是能夠溶解殘余的光刻膠層，并且不會(huì)對(duì)基材和外涂層造成顯著影響的液體試劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)成本、分辨率、操作方便等因素適當(dāng)?shù)剡x擇光刻膠、顯影劑和蝕刻劑的種類。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式，外涂層由氧化鈦形成，基材由鈦合金形成，所采用的光刻膠是聚甲基丙烯酸甲酯pmma，所使用的顯影劑是四甲基氫氧化銨(tmah)的水溶液，優(yōu)選顯影劑的標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量濃度為0.26，顯影溫度為15～25℃，所使用的蝕刻劑優(yōu)選是丙酮。在圖2和圖3中顯示了上述光刻工藝的一些實(shí)施方式，其中光刻膠圖案的尺寸由曝光時(shí)使用的掩模中的圖案以及光刻膠層沉積厚度來(lái)決定，在通過(guò)蝕刻處理除去殘留的光刻膠層之后，原本由殘留光刻膠層占據(jù)的位置將全部轉(zhuǎn)化為空穴結(jié)構(gòu)，因此，該空穴的結(jié)構(gòu)也是由曝光時(shí)使用的掩模中的圖案以及光刻膠層沉積厚度來(lái)決定。在圖2所示的植入材料中，殘余的光刻膠層形成細(xì)長(zhǎng)的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，而在圖3所示的植入材料中，殘余的光刻膠形成長(zhǎng)寬比較小的離散方塊結(jié)構(gòu)。為了實(shí)現(xiàn)良好的隔熱效果，所述空穴結(jié)構(gòu)可以采取以下形式：一條或多條細(xì)長(zhǎng)通道，該細(xì)長(zhǎng)通道的橫截面為正方形、矩形、三角形、圓形、橢圓形、五邊形、六邊形或無(wú)規(guī)則形狀，所述多條細(xì)長(zhǎng)通道彼此之間相互平行、呈同心圓、相互交叉呈網(wǎng)格狀、或者呈隨機(jī)排列形式；非細(xì)長(zhǎng)形式的一個(gè)或多個(gè)離散空隙，其形狀包括：正方體、長(zhǎng)方體、球體、橢球體、棱柱、棱錐、圓柱體、或非細(xì)長(zhǎng)形式的無(wú)規(guī)則形狀。在本發(fā)明中，“細(xì)長(zhǎng)”表示某空穴結(jié)構(gòu)的最長(zhǎng)尺寸(例如長(zhǎng)方體的長(zhǎng))與該空穴結(jié)構(gòu)的最短尺寸(例如長(zhǎng)方體的最短邊長(zhǎng))之間的比例≥8，優(yōu)選≥10。“非細(xì)長(zhǎng)”表示某空穴結(jié)構(gòu)的最長(zhǎng)尺寸(例如長(zhǎng)方體的長(zhǎng))與該空穴結(jié)構(gòu)的最短尺寸(例如長(zhǎng)方體的最短邊長(zhǎng))之間的比例小于8。雖然圖2和圖3中沒(méi)有顯示，但是在所述殘余的光刻膠層上施涂外涂層并加熱處理之后，仍然會(huì)在外涂層中保留一些細(xì)小的通道，使得在隨后的蝕刻過(guò)程中，所述殘留的光刻膠圖案中的每一塊獨(dú)立的光刻膠都可以通過(guò)各自的所述細(xì)小通道與蝕刻劑相接觸，從而除去所述殘留的光刻膠，使得原本由殘留的光刻膠所占據(jù)的空間變?yōu)樗璧母魺峥障督Y(jié)構(gòu)。在所述蝕刻操作之后，需要再一次進(jìn)行施涂外涂層材料和加熱的步驟，以消除所述細(xì)小的通道，并保留所述隔熱空隙結(jié)構(gòu)。實(shí)施例在以下實(shí)施例中具體列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。實(shí)施例1在該實(shí)施例中制備了包含多孔氧化物中間層的復(fù)合植入材料。(i)硅溶膠的制備：在該實(shí)施例中使用硅溶膠制備多孔sio2中間層，所述硅溶膠的制備步驟如下所述：將1.0克作為表面活性劑的p123[三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烯醚-環(huán)氧丙烯醚-環(huán)氧乙烯醚(peo-ppo-peo)]、5克無(wú)水乙醇、0.5克2mol/l的鹽酸混合在一起，在室溫下對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌，直至表面活性劑完全溶解形成均勻體系，然后在攪拌的同時(shí)向其中滴加2.08克的正硅酸乙酯(teos),滴加結(jié)束之后再繼續(xù)攪拌10分鐘,形成均一、澄清的二氧化硅溶膠。(ii)鈦溶膠制備：在本實(shí)施例中，外涂層是使用鈦溶膠制備的tio2層，而鈦源的制備步驟如下所述：首先，將5毫升鈦酸四丁酯緩慢加入到6.5毫升無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌2個(gè)小時(shí)；隨后向其中加入少量三乙醇胺，再繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所述三乙醇胺用作抑制劑，用來(lái)延緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，防止反應(yīng)速度過(guò)快產(chǎn)生白色沉淀；最后在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)向其中逐滴加入0.9ml去離子水和5ml無(wú)水乙醇，滴加完成之后繼續(xù)高速攪拌1個(gè)小時(shí)，即可得到淺黃色穩(wěn)定、均勻的透明溶膠。(iii)中間層的形成準(zhǔn)備一塊鈦合金(ti6al4v)板作為最下層的基材，按照以下步驟對(duì)其進(jìn)行清洗：第一步使用丙酮溶液超聲清洗1.5h，第二步使用無(wú)水乙醇溶液超聲清洗1.5h，最后使用去離子水超聲清洗1.5h，基板清洗后保存于異丙醇溶液中。在即將進(jìn)行施涂操作之前，將所述基板取出并烘干，按照?qǐng)D4所示通過(guò)提拉法在該鈦合金基板上制備硅前體層。具體來(lái)說(shuō)，將基板以垂直的取向插入上述步驟(i)制得的硅溶膠中，保持片刻之后，緩慢地垂直升高而離開(kāi)所述硅溶膠，此時(shí)在鈦合金基板的表面上形成了均勻的硅溶膠薄膜。該具有硅溶膠薄膜的基板在垂直放置的情況下，在環(huán)境條件下緩慢干燥2-3天，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在空氣氣氛下，以0.5℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫至350℃，并在此溫度下加熱烘焙2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，由此在鈦合金板上形成了sio2中間層。使用sem對(duì)樣品橫截面進(jìn)行拍照，并根據(jù)圖片中單位面積中間層包括的空穴計(jì)算其孔隙率。在該步驟中形成的多孔氧化硅中間層的厚度約為100納米，孔隙率約為60體積％，形成具有均勻厚度的覆蓋鈦合金基板的多孔層。(iv)外涂層的形成將步驟(iii)得到的產(chǎn)品固定在旋涂?jī)x上，用移液槍向具有多孔層的基板上滴加上述步驟(ii)配制好的鈦溶膠500μl，在1000k/min，60s的條件下成膜，將成膜之后的產(chǎn)品放置2-3天，然后放入馬弗爐中，在空氣氣氛下以0.5℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫至350℃，并在此溫度下加熱烘焙2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，由此在鈦合金板上形成了tio2外涂層。使用sem對(duì)樣品橫截面進(jìn)行拍照和觀察。在該步驟中形成的氧化鈦外涂層的厚度約為100納米，是均勻覆蓋整個(gè)基板的無(wú)空隙tio2涂層。實(shí)施例2在該實(shí)施例中制備多孔中間結(jié)構(gòu)為圖2所示的空隙的復(fù)合植入材料。(i)光刻膠層的形成準(zhǔn)備一塊鈦合金(ti6al4v)板作為最下層的基材，按照以下步驟對(duì)其進(jìn)行清洗：第一步使用丙酮溶液超聲清洗1.5h，第二步使用無(wú)水乙醇溶液超聲清洗1.5h，最后使用去離子水超聲清洗1.5h，基板清洗后保存于異丙醇溶液中。在即將進(jìn)行施涂操作之前，將所述基板取出并烘干，將40毫克的聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶解于1毫升氯苯中，得到濃度為40毫克/毫升的pmma光刻膠溶液。使用勻膠機(jī)以2000rpm/60s的旋涂速率在所述鈦合金基板上均勻旋涂厚度約為1微米的pmma薄膜，懸浮結(jié)束之后在180℃退火1分鐘。使用紫外光以圖案化形式對(duì)所述光刻膠層曝光120秒，曝光圖案形成長(zhǎng)方形條塊，該長(zhǎng)方形條塊的長(zhǎng)和寬分別為長(zhǎng)方形基板的3/4左右。曝光之后使用顯影劑四甲基氫氧化銨(tmah)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量濃度為0.26的水溶液，在15-25℃的溫度下對(duì)光刻膠層進(jìn)行45秒的顯影，除去了未曝光部分，在基板表面上形成長(zhǎng)方形的光刻膠圖案。(ii)外涂層的制備：通過(guò)以下步驟制備鈦溶膠：首先，將5毫升鈦酸四丁酯緩慢加入到6.5毫升無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌2個(gè)小時(shí)；隨后向其中加入少量三乙醇胺，再繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，所述三乙醇胺用作抑制劑，用來(lái)延緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，防止反應(yīng)速度過(guò)快產(chǎn)生白色沉淀；最后在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)向其中逐滴加入0.9ml去離子水和5ml無(wú)水乙醇，滴加完成之后繼續(xù)高速攪拌1個(gè)小時(shí)，即可得到淺黃色穩(wěn)定、均勻的透明溶膠。使用該鈦溶膠為原料在步驟(i)制得的具有光刻膠圖案的基板上形成外涂層。將步驟(i)得到的產(chǎn)品固定在旋涂?jī)x上，用移液槍向具有多孔層的基板上滴加上述步驟(ii)配制好的鈦溶膠500μl，在1000k/min，60s的條件下成膜，將成膜之后的產(chǎn)品放置2-3天，然后放入馬弗爐中，在空氣氣氛下以0.5℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫至350℃，并在此溫度下加熱烘焙2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，由此在鈦合金板上形成了tio2外涂層。在旋涂的時(shí)候適當(dāng)遮擋，從而在外涂層中形成使得所述殘留光刻膠材料與外界相同的小通道。(iii)蝕刻步驟將步驟(ii)得到的產(chǎn)品在丙酮蝕刻劑中浸泡5分鐘，在此過(guò)程中丙酮蝕刻劑經(jīng)由外涂層中保留的開(kāi)口小通道與外涂層下方的光刻膠相接觸，從而蝕刻除去光刻膠，使得外涂層下方原本由光刻膠占據(jù)的空間形成作為中間結(jié)構(gòu)的空隙。(iv)二次涂覆將步驟(iii)制得的基板以垂直的取向插入上述步驟(ii)使用的鈦溶膠中，保持片刻之后，緩慢地垂直升高而離開(kāi)所述鈦溶膠，此時(shí)在原本的氧化鈦外表面上又形成了一層均勻的鈦溶膠薄膜。該基板在垂直放置的情況下，在環(huán)境條件下緩慢干燥2-3天，然后將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在空氣氣氛下，以0.5℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫至350℃，并在此溫度下加熱烘焙2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，由此在原本的外涂層上形成了第二層相同的氧化鈦外涂層。通過(guò)該二次涂覆步驟封閉了在第(iii)步中用于蝕刻劑進(jìn)出空隙的開(kāi)口小通道。使用sem對(duì)樣品橫截面進(jìn)行拍照，評(píng)估各層的厚度以及其中形成的空隙的尺寸。該實(shí)施例形成的空隙的厚度為1微米，空隙覆蓋了基板大約60％的表面，外涂層厚度為100納米，為無(wú)空隙均勻致密的氧化鈦層。實(shí)施例3該實(shí)施例按照與實(shí)施例2相同的步驟進(jìn)行，區(qū)別僅在于形成的光刻膠圖案如圖3所示。該實(shí)施例形成的空隙的厚度為1微米，包括多條平行延伸的長(zhǎng)方形細(xì)長(zhǎng)空隙，每條空隙的長(zhǎng)度約為基板長(zhǎng)度的3/4，寬度約為1微米，空隙覆蓋了基板大約60％的表面，外涂層厚度為100納米，為無(wú)空隙均勻致密的氧化鈦層。比較實(shí)驗(yàn)為了研究本發(fā)明的多孔中間結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合植入材料隔熱性能的影響，申請(qǐng)人進(jìn)行了以下的比較例1-4，其中比較例1是本發(fā)明實(shí)施例1中使用的鈦合金基板，其上沒(méi)有施涂任何涂層；比較例2是按照本發(fā)明實(shí)施例1所述的步驟在鈦合金基板上施涂了氧化硅涂層，但是沒(méi)有施涂其他涂層的結(jié)構(gòu)；比較例3是按照本發(fā)明實(shí)施例1所述的步驟在鈦合金基板上通過(guò)旋涂法直接施涂了氧化鈦涂層，沒(méi)有使用中間層的結(jié)構(gòu)；比較例4則是按照實(shí)施例2的步驟在鈦合金基板上通過(guò)旋涂法施涂了pmma涂層得到的結(jié)構(gòu)。在比較例2-4中，通過(guò)增加涂層的施涂量，使得單一涂層中包含固體物質(zhì)的總重量分別與實(shí)施例1上氧化硅層和氧化鈦層的總重量相等。比較例1-4分別包含的子涂層如下表所示：比較例涂層結(jié)構(gòu)1基板2基板+sio23基板+tio24基板+pmma實(shí)施例涂層結(jié)構(gòu)1基板+sio2+tio22基板+空隙(大)+tio23基板+空隙(小)+tio2熱學(xué)性能測(cè)試在該實(shí)施例3中，對(duì)上述實(shí)施例1-3以及比較例1-4制得的復(fù)合材料的隔熱性能進(jìn)行了表征。具體來(lái)說(shuō)，使用功率為25w、頻率為2450mhz的高頻電磁波對(duì)復(fù)合材料樣品進(jìn)行10分鐘的照射之后，立刻測(cè)量樣品表面的溫度相比于照射之前表面溫度的升高幅度，結(jié)果匯總見(jiàn)圖7。從圖7可以看到，相比于本發(fā)明所述的包含中間多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相比，如果省略掉其中的任意一種或兩種結(jié)構(gòu)，即使在旋涂的物質(zhì)量一樣多(涂層基本厚度相同)的情況下，仍然會(huì)造成隔熱效果的顯著下降。當(dāng)前第1頁(yè)12