本發明屬于表面處理技術領域，涉及鈦合金表面涂覆強化處理，具體涉及一種鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層及其制備方法。
背景技術：
人工關節是一種為模擬人體環境而制作的植入性假體，可代替損傷關節，緩解關節疼痛，恢復關節正常功能。人工關節材料是醫用植入器件，不僅要求生物相容性好，還要有足夠好的耐磨性，使其在能夠在人體環境中正常工作，同時能使用很長時間而不發生磨損。
鈦及鈦合金具有密度低、耐蝕性好、強度高的優點，在航空航天、化工、生物材料等方面得到了廣泛的應用。雖然鈦合金經熱處理后的抗拉強度高達900～1000mpa，可與高強鋼相媲美，但是硬度較低，約為高強鋼的2/3(高強鋼的硬度為hv500～600)，并且摩擦系數較大(0.5～0.7)，耐磨損性能差，因此嚴重限制了鈦合金的應用范圍。傳統的表面涂覆處理工藝，如電鍍，氣相沉積，離子注入等工藝，主要通過提高鈦及鈦合金的表面硬度來改善其摩擦性能，涂層不具有潤滑性能且耐蝕性能不足。
近年來，等離子電解氧化(plasmaelectrolyticoxidation，peo)技術，又稱為微弧氧化技術，作為一種可以快速實現金屬表面陶瓷化轉變的技術，在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬及其合金的表面處理中得到應用。該技術可以顯著提高鈦合金的表面硬度和耐磨性，但是，形成的氧化陶瓷層表面粗糙且多孔，在無潤滑條件下摩擦系數較高，容易造成滑動件及其配副件的磨損，不利于實際應用。
專利cn103103597a在peo涂層表面，采用機械涂覆、濺射、氣相沉積等處理方法沉積一層低摩擦的外層(石墨、mos2)，有效的降低peo涂層的摩擦系數，改善其摩擦性能，并且在潤滑外層發生磨損后，peo涂層表面自生微孔中儲存的潤滑劑仍可以補充到滑動表面，繼續提供潤滑，但是表面的涂層成分復雜，成本較高。專利cn101280450a提供了一種具有很好硬度和自潤滑性能的涂層，但其非固體潤滑介質，導致適用范圍，尤其是溫度范圍，受到了很大的限制。專利cn103498181a提供了一直固體自潤滑介質涂層，但其高分子涂層與陶瓷涂層之間的結合較差，且涂層摩擦系數依然較高，在0.2左右。而鈦及鈦合金的表面涂覆技術中，不僅要求具有很好的硬度，寬泛的使用溫度，也要求具有更好的結合強度及更低的摩擦系數。
技術實現要素：
本發明針對鈦及鈦合金表面硬度低、摩擦系數高引起的耐磨性能差等問題，提供一種結合強度高和表面硬度高、摩擦系數低的鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層及其制備工藝。
本發明的技術方案是：
一種鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層的制備方法，首先打磨鈦及鈦合金部件表面，并清洗去除表面油污和雜質等，再對潔凈的鈦及鈦合金進行激光表面織構化處理，之后進行等離子電解氧化處理，制備氧化陶瓷涂層，然后在氧化陶瓷涂層的表面及織構結構中引入超高分子量聚乙烯和石墨烯的混合物，經熱處理，使超高分子量聚乙烯與石墨烯混合物充分固化，最終制得鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層，具體步驟如下：
步驟1，打磨鈦及鈦合金部件表面，將打磨后的鈦及鈦合金浸入含硝酸20～30g/l和氫氟酸10～15g/l的溶液中，表面氧化層腐蝕完全后，在乙醇中超聲處理，水洗，干燥，得到預處理后的鈦及鈦合金；
步驟2，采用nd:yag脈沖激光打孔器在預處理后的鈦及鈦合金表面打圓孔，孔徑為0.05～0.2mm，面積率為5％～25％，得到表面織構化的鈦及鈦合金；
步驟3，對表面織構化的鈦及鈦合金進行等離子電解氧化處理，以鋁酸鈉-磷酸鈉體系或硅酸鈉-磷酸鈉體系為電解液，等離子電解氧化處理的參數為電流密度1～2a/dm2，電壓450v～550v，占空比20％～25％，頻率400～800hz，反應時溶液溫度低于5℃；
步驟4，按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為200:1～100:1，將超高分子量聚乙烯與石墨烯超聲分散在十氫萘中，在150～160℃下攪拌溶解，其中，超高分子量聚乙烯的濃度為0.015～0.03g/ml；
步驟5，將等離子電解氧化處理后的鈦及鈦合金烘干，在90～100℃下浸入120～150℃的超高分子量聚乙烯和石墨烯的熱溶液中，提拉成膜，提拉速率為1～5mm/s；
步驟6，將提拉處理后的鈦及鈦合金加熱至100～120℃，保溫18～24h，取出后自然冷卻至室溫，得到鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層。
步驟1中，所述的打磨可采用砂紙、砂輪或拋光度等方式打磨。
優選地，步驟1中，所述的浸入時間為2～3min，超聲時間為10～15min。
優選地，步驟2中，孔徑為0.1～0.15mm，面積率為15～20％。
優選地，步驟4中，所述的超聲分散時間為1～2h，攪拌溶解時間為1～2h。
本發明還提供上述制備方法制得的鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層，所述的復合涂層包括依次連接的鈦及鈦合金基底表面、氧化陶瓷層和自潤滑涂層。所述的鈦及鈦合金基底為采用nd:yag脈沖激光打孔器預處理的織構化表面，所述的氧化陶瓷涂層為采用等離子電解氧化處理生成的硬質氧化陶瓷涂層，所述的自潤滑涂層為超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為200:1～100:1的、摻雜石墨烯的超高分子量聚乙烯涂層。
與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點：
(1)涂層自金屬表面生長而成，與基體結合強度好；
(2)織構結構既能提高與表面有機高分子涂層間的結合強度，又能在液體潤滑劑作用下形成流體動壓潤滑效果，降低磨損；
(3)氧化陶瓷涂層的陶瓷相與有機高分子涂層完全融合，保證了涂層既有較高的硬度，又有很低的摩擦系數，耐磨性能大幅提高；
(4)涂層表面致密、平整、均勻，與外界直接接觸的有機高分子涂層，耐磨耐腐蝕；
(5)摻入石墨烯后，表面有機涂層形成了片層狀的復合結構，與純超高分子量聚乙烯涂層相比，摩擦系數、磨損率進一步下降，潤濕性得到了進一步提高，應用范圍更加廣泛。
附圖說明
圖1為未加入石墨烯的涂層(a)和加入石墨烯后的涂層(b)的表面形貌圖，未加入石墨烯的涂層(c)和加入石墨烯后的涂層(d)的表面磨痕圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。
實施例1
(1)采用粒度600目以內的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經過步驟(2)處理后的試樣表面進行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.02mm，面積率為10％。
(4)采用鋁酸吶-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構化的鈦及鈦合金進行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為20％，頻率400hz，反應時進行水冷處理，使反應時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為100:1，稱取超高分子量聚乙烯1.2g，稱量石墨烯0.006g，采用十氫萘作為溶劑，超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持攪拌，加熱溫度為160℃，加熱時間為2小時。
(7)將經過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機的提拉速率為2mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層。
測得復合涂層的涂層厚度為20μm，接觸角為41°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.02，磨損率為1.8x10-6mm3(n.m)-1。
實施例2
(1)采用粒度600目以內的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經過步驟(2)處理后的試樣表面進行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為15％。
(4)采用鋁酸吶-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構化的鈦及鈦合金進行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應時進行水冷處理，使反應時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為100:1，稱取超高分子量聚乙烯1.2g，稱量石墨烯0.006g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持攪拌，加熱溫度為160℃，加熱時間為2小時。
(7)將經過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機的提拉速率為1.5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層。
測得復合涂層的涂層厚度為30μm，接觸角為41.5°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.019，磨損率為1.7x10-6mm3(n.m)-1。
實施例3
(1)采用粒度600目以內的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1；使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經過步驟(2)處理后的試樣表面進行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為15％。
(4)采用硅酸鈉-磷酸鈉體系作為電解液；
(5)對表面織構化的鈦及鈦合金進行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應時進行水冷處理，使反應時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為200：1，稱取超高分子量聚乙烯1.5g，稱量石墨烯0.015g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持攪拌，加熱溫度為160℃，加熱時間為2小時。
(7)將經過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機的提拉速率為5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層。
測得復合涂層的涂層厚度為33μm，接觸角為40°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.026，磨損率為1.9x10-6mm3(n.m)-1。
實施例4
(1)采用粒度600目以內的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經過步驟(2)處理后的試樣表面進行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為25％。
(4)采用硅酸鈉-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構化的鈦及鈦合金進行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應時進行水冷處理，使反應時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為150：1稱取超高分子量聚乙烯1.5g，稱量石墨烯0.01g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持攪拌，加熱溫度為160℃，加熱時間為2小時。
(7)將經過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機的提拉速率在1～5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復合涂層。
測得復合涂層的涂層厚度為38μm，接觸角為40.5°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.021，磨損率為1.8x10-6mm3(n.m)-1。
對比例1
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是所述復合涂層中未加入石墨烯。
測得復合涂層的涂層厚度為39μm，接觸角為59°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.058，磨損率為2.1x10-5mm3(n.m)-1。
圖1中，a為未加入石墨烯的涂層的表面形貌圖，b為加入石墨烯后的涂層的表面形貌圖，c為未加入石墨烯的涂層的表面磨痕圖，d為加入石墨烯后的涂層的表面磨痕圖。如圖所示，圖a為未加入石墨烯的涂層表面形貌圖，圖b為加入石墨烯后的涂層表面形貌圖。很明顯，加入石墨烯之后，涂層表面整體更加光滑致密。圖c為未加入石墨烯的涂層表面磨痕圖，圖d為加入石墨烯后的涂層表面磨痕圖。圖c中，磨痕與圖d相比有輕微的溝槽，磨痕表面存在明顯的磨粒，這些都導致了未加入石墨烯的復合涂層摩擦學性能不及加入石墨烯后的復合涂層的摩擦學性能。
對比例2
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為50：1。
加熱過程中，超高分子量聚乙烯與石墨烯在十氫萘中形成了凝膠，無法提拉溶解。因此，當超高分子量聚乙烯與石墨烯的混合物中，石墨烯的質量分數過高時，無法提拉成膜，不能制得復合涂層。
對比例3
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是超高分子量聚乙烯與石墨烯的質量比為300：1。
測得復合涂層的涂層厚度為38μm，接觸角為51°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機上進行1小時的摩擦學實驗，測得平均摩擦系數為0.051，磨損率為1.1x10-6mm3(n.m)-1。因此，當超高分子量聚乙烯與石墨烯的混合物中，石墨烯的質量分數過低時，復合涂層的摩擦學性能與未加入石墨烯的涂層沒有明顯區別，摩擦學性能未見提高。