專利名稱：一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法
技術領域：
本發明涉及一種精油的提取分離方法，特別是指一種脫除柑橘屬精油中呋喃香豆素類成分，從而獲得脫除呋喃香豆素成分的柑橘屬精油的方法。
背景技術：
柑橘屬植物(包括檸檬、佛手柑、萊姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘等柑橘屬植物) 精油是目前市場上最常用的精油產品。其是由柑橘屬植物的果皮、葉片、花等組織經冷壓法、冷磨法、溶劑萃取法、蒸餾法、微波提取法等方式提取得到，氣味清新、香甜，有柑橘類的特色果香味。具有抗菌消炎、激發活力，活躍思維和刺激中樞神經系統的作用。對于一些壓力、焦慮、沮喪、憂郁的情緒都有明顯的改善的作用，很適合現代長期處于壓力狀態下的都市人群。柑橘屬植物精油的主要成分相似，主要以萜烯類、萜烯氧化物以及酯類為主，但都含有呋喃香豆素類成分，這是一類天然的光敏劑，其可在暗光下嵌入DNA分子的胸腺嘧啶堿基對之間。在紫外線的照射下，呋喃香豆素上的呋喃環或吡喃環上的雙鍵可以與胸腺嘧啶堿基發生[2+2]光環構反應而表現光敏性，若呋喃香豆素的兩個雙鍵同時與DNA雙鏈上堿基發生[2+2]光環構反應產生雙鉸鏈物，則會導致癌變，嚴重影響柑橘屬精油的安全使用。因此歐盟化妝品指令等組織都對呋喃香豆素類成分的含量進行嚴格的限制，規定化妝品中呋喃香豆素含量不得高于lppm，一般精油在化妝品中的用量<0. 5%，因此照此規定，柑橘類精油中呋喃香豆素含量應不高于200ppm。而市售精油中的呋喃香豆素成分的含量是規定的成百上千倍，存在嚴重的致癌隱患。目前，制備脫光敏型柑橘屬植物精油制備工藝繁瑣復雜，效率低下。主要采用溶劑萃取、活性碳吸附、尿素包合技術、柱層析等方法，這些方法存在著呋喃香豆素脫除不徹底、 有機溶劑殘留、效率低、嚴重破壞精油中的有效成分等缺點，影響精油的安全使用。

發明內容
本發明的目的在于提供一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素成分的新方法，該方法具有脫除呋喃香豆素效果好、工藝簡單、綠色環保并適合規模化生產，生產周期短，生產成本低等功效。為實現上述目的，本發明的解決方案是
一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為 步驟1，對于柑橘屬植物果實、果皮、葉、花等固體原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末置于萃取釜中；
步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，柑橘屬植物精油中的主要香味成分(萜烯類、萜烯氧化物以及酯類)在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被CN 102533446 A萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；
步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，M，并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量，當成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。所述步驟1中的固體原料粉碎至4-300目，放入萃取釜中并壓實。所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為
步驟1，對于從柑橘屬植物果實、果皮、葉、花中提取得到的粗精油，直接裝入萃取釜中或裝入通向萃取釜的容器中，通過高壓泵不斷向萃取釜泵入精油；
步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，柑橘屬植物精油中的主要香味成分(萜烯類、萜烯氧化物以及酯類)在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；
步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，收集，并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量。當成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為
步驟1，對于柑橘屬植物粗精油，萃取釜中裝有柱層析填料，可以是按20:廣1:20(精油 填料)的比例加入精油或將精油裝入通向萃取釜的容器中，通過高壓泵不斷向萃取釜泵入精油；
步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，在超臨界二氧化碳和柱層析填料的雙重作用下，柑橘屬植物精油中的主要香味成分(萜烯類、萜烯氧化物以及酯類) 在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；
步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，收集，并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量。當成品中呋喃香豆素含量接近200ppm 時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。所述步驟1中的填料是可實現不同化學成分分離的層析用填料G-300目)，包括吸附色譜填料、離子交換色譜填料、疏水作用色譜填料、金屬螯合色譜填料或親和色譜填料。所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。本發明的優點是綠色無污染；工藝流程簡單、可靠；可實現液體精油連續生產， 縮短生產周期，降低生產成本；脫除呋喃香豆素效果好；芳香成分損失小(<5%)，不影響原有香味；產品無溶劑殘留，為精油使用安全提供保障。本專利針對目前市場現狀，利用綠色環保的超臨界二氧化碳萃取技術結合柱層析技術，開發出一種新型高效的柑橘屬植物精油脫光敏工藝。該工藝利用超臨界二氧化碳的萃取的高效性和高選擇性和柱層析填料的選擇性分級分離，將柑橘屬植物精油中的香氣成分萃取出來，實現高效脫除呋喃香豆素類成分，且具有萃取效率高、流程簡單、無溶劑殘留、 無污染、綠色環保等特點。迄今為止，尚無任何關于在超臨界二氧化碳萃取設備上，結合柱層析技術進行脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的報道，故研究針對脫光敏型柑橘屬植物精油(即脫除呋喃香豆素類的柑橘屬植物精油)的開發工藝，無疑是脫敏型柑橘屬精油技術領域的一個新的極有價值的發明。


圖1為超臨界二氧化碳萃取設備示意圖。
具體實施例方式本發明揭示的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其實施需配合超臨界二氧化碳萃取設備方可實現。配合圖1所示，該設備的具體工藝為
先將50g液體精油用75g柱層析填料完全吸附，填入萃取釜6中，再加入125g柱層析填料，使精油與總柱層析填料的量達到1:4的比例。在通向萃取釜的容器9中裝入液體精油。二氧化碳從二氧化碳鋼瓶1中出來，經過濾器2過濾除去二氧化碳中的雜質，經過冷凍機3，將溫度下降到0°C以下確保二氧化碳為液態，經二氧化碳隔膜泵4，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜6，使液體二氧化碳壓力達到設定壓力(7. 3MPa以上)，此時經過熱水機 5，加熱液體二氧化碳，使其溫度達到設定溫度(31°C以上)，此時二氧化碳在萃取釜6中達到超臨界狀態。同時在高壓泵10的作用下，將通向萃取釜的容器9中的液體精油泵入萃取釜6，在超臨界二氧化碳的萃取和柱層析填料的分離作用下，樣品中的有效成分隨超臨界二氧化碳一起進入分離釜7中，設定分離釜7的壓力和溫度，使二氧化碳不處于超臨界狀態， 則溶解其中的有效成分就解析出來，積存于分離釜7中可通過閥門8實時進行收集，而二氧化碳氣體則被重新回收利用。這樣就能實現對液體樣品的連續萃取。本發明的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為 步驟1，對于柑橘屬植物果實、果皮、葉、花等固體原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末
置于萃取釜中；若是柑橘屬植物粗精油，可直接裝入萃取釜或裝入通向萃取釜的容器不斷向萃取釜泵入精油；或在萃取釜中裝入柱層析填料，可以是按20:廣1:20 (精油填料)的比例直接加入精油或將精油裝入通向萃取釜的容器中，通過高壓泵不斷向萃取釜泵入精油；
步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，在超臨界二氧化碳和柱層析填料的雙重作用下，柑橘屬植物精油中的主要香味成分(萜烯類、萜烯氧化物以及酯類) 在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；；
步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，每15分鐘收集一次或者連續收集，并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量。當成品中呋喃香豆素含量接近200ppm時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油，使最終化妝品中呋喃香豆素的含量低于lppm。所述的柑橘屬植物包括蕓香科柑橘屬檸檬、佛手柑、萊姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等植物，也包括其他含有呋喃香豆素成分的其他植物。柑橘屬粗精油可以是以檸檬、佛手柑、萊姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等蕓香科柑橘屬植物的果實、果皮、葉片、花等組織經冷壓、冷磨、溶劑提取、蒸餾、超臨界二氧化碳萃取法等提取方式得到的粗加工精油產品。所述的填料可以是任何可實現不同化學成分分離的層析用填料，包括吸附色譜填料、離子交換色譜填料、疏水作用色譜填料、金屬螯合色譜填料、親和色譜填料等。所述的柑橘屬植物脫除呋喃香豆素類成分精油可以是檸檬、佛手柑、萊姆、葡萄柚、甜橙、柚子、苦橙、橘……等含有呋喃香豆素成分植物的果實、果皮、葉片、花以及其他組織的精萃產品。下面的實例對本發明的新方法作詳細描述，但不意味著限制本發明的范圍。實例1
將干燥的檸檬皮粉碎至60目左右，放入萃取釜中并壓實。設定萃取壓力為7.5MPa，萃取溫度為32°C，分離釜I溫度為45°C、壓力為6MPa，分離釜II壓力為4. 5MPa。連續萃取濁， 即可得到呋喃香豆素含量小于200ppm的檸檬精油，按規定的0. 5%的量添加到化妝品中，呋喃香豆素的含量為小于lppm，符合國際通行標準的要求(<lppm)。實例2
將300g呋喃香豆素含量為2766ppm的粗榨甜橙精油用400g4(T60目的微球硅膠完全吸附，混勻后裝入2L萃取釜中并壓實，再裝入未吸附精油的微球硅膠并壓實。設定萃取壓力為40MPa，萃取溫度為60°C，分離釜I溫度為65°C、壓力為6MPa，分離釜II壓力為4. 5MPa。 將二氧化碳不斷泵入萃取釜。在此工藝下，分離釜中收集的甜橙精油中呋喃香豆素類成分的含量為lOOppm，按規定的0. 5%添加到化妝品中，呋喃香豆素的含量為0. 5ppm，符合國際通行標準的要求(<lppm)。實例3
將呋喃香豆素含量為2541ppm的粗檸檬精油裝入可通向萃取釜的容器內，用350ml、 60 80目的硅藻土吸附300g粗檸檬精油，混勻后裝入2L萃取釜中，再裝入1650ml、6(T80目的硅藻土。設定萃取壓力為20MPa，萃取溫度為40°C，分離釜I溫度為45°C、壓力為6MPa， 分離釜II壓力為4. 5MPa。在此工藝下，分離釜中收集的檸檬精油中呋喃香豆素類成分的含量為40ppm，按規定的0. 5%添加到化妝品中，呋喃香豆素的含量為0. 2ppm，符合國際通行標準的要求(<lppm)。
權利要求
1.一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為步驟1，對于柑橘屬植物果實、果皮、葉、花等固體原料，直接粉碎或干燥后粉碎成粉末置于萃取釜中；步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，柑橘屬植物精油中的主要香味成分在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，收集， 并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量；當成品中呋喃香豆素含量接近 200ppm時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。
2.如權利要求1所述的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其特征在于所述步驟1中的固體原料粉碎至4-300目，放入萃取釜中并壓實。
3.如權利要求1所述的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其特征在于所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。
4.一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其具體為步驟1，對于從柑橘屬植物果實、果皮、葉、花中提取得到的粗精油，直接裝入萃取釜中或裝入通向萃取釜的容器不斷向萃取釜泵入精油；步驟2，設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，柑橘屬植物精油中的主要香味成分在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；步驟3，在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，收集， 并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量；當成品中呋喃香豆素含量接近 200ppm時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。
5.如權利要求4所述的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其特征在于所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。
6.一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法(對于液體原料)，其具體為步驟1對于柑橘屬植物粗精油，萃取釜中裝有柱層析填料，精油填料按20:廣1:20的比例加入精油或將精油裝入通向萃取釜的容器中，通過高壓泵不斷向萃取釜泵入精油；步驟2設定萃取條件萃取壓力彡7. 3MPa，萃取溫度彡32°C的使二氧化碳處于超臨界狀態的條件，將液體二氧化碳不斷泵入萃取釜，實現動態萃取，在超臨界二氧化碳和柱層析填料的雙重作用下，柑橘屬植物精油中的主要香味成分在該條件下易溶于超臨界二氧化碳中，而呋喃香豆素類成分則難溶于超臨界二氧化碳流體中，因此柑橘屬植物精油中的主要香氣成分優先被萃取出來，從萃取釜流出進入分離釜，實現與呋喃香豆素類成分的分離；步驟3在分離釜中，易溶于二氧化碳中的精油成分進入并積存于分離釜中，收集，并運用紫光分光光度法檢測餾分中的呋喃香豆素的含量；當成品中呋喃香豆素含量接近200ppm時，停止收集，得到呋喃香豆素類含量低于200ppm的脫光敏柑橘屬精油。
7.如權利要求6所述的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其特征在于所述步驟1中的填料是可實現不同化學成分分離的層析用填料G-300目)，包括吸附色譜填料、離子交換色譜填料、疏水作用色譜填料、金屬螯合色譜填料或親和色譜填料。
8.如權利要求6所述的一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其特征在于所述步驟3的收集為每15分鐘收集一次或者連續收集。
全文摘要
一種脫除柑橘屬植物精油中呋喃香豆素類成分的新方法，其用超臨界二氧化碳萃取，以柑橘屬植物果實、果皮、葉、花或者果實、果皮、葉、花為原料獲得的精油為原料，在壓力≥7.3MPa及溫度≥32℃的二氧化碳超臨界萃取條件下，可以獲得安全無污染的脫除呋喃香豆素類成分的柑橘屬精油，并通過控制收集時間，使獲得的柑橘屬精油中呋喃香豆素類成分含量低于200ppm，由于精油在化妝品中的用量一般<0.5%，因此精油中呋喃香豆素在最終化妝品中的含量低于1ppm，符合國際和國家標準，同時可最大限度地保留柑橘屬植物精油的特征香氣，得到高品質脫光敏型柑橘屬植物精油。本發明工藝流程簡單可重復性高，工藝流程短，操作方便，無污染。
文檔編號C11B9/02GK102533446SQ20121000524
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者伍宏, 劉祝君, 劉節喜, 曾驥孟, 朱洪珍, 李煌基, 謝加鳳, 鄭聲煊, 陳康 申請人:佰香匯生物科技(廈門)有限公司