專利名稱：一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢油綜合利用和燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝。
背景技術(shù)：
石油供應(yīng)日益緊張，價格不斷上漲，資源日趨枯竭，種種跡象表明，低油價時代可能一去不復(fù)返了。為了緩解石油供應(yīng)緊張，充分利用能源資源，節(jié)能減排、減少污染、變廢為寶已成為國家的一項基本國策，充分利用廢棄原料，特別是廢舊油類進(jìn)行催化裂解再生輕重柴油、燃料油等，既能緩解我國石油短缺而需求又日益增長的供需矛盾，又能促進(jìn)環(huán)保， 變廢為寶，是國家、社會、企業(yè)的明智選擇，前景十分廣闊。但是，廢舊油品種類繁多，成分復(fù)雜，品質(zhì)不一，催化裂解極其困難，尤其是催化裂解催化劑、催化裂解新工藝和新設(shè)備更是缺乏，使得廢舊油類的資源利用率得不到充分發(fā)揮，物盡其用達(dá)不到期望效果。廢舊油類(廢油)，主要包括礦物油(石油類)和動植物油(油脂類)，它們在成分上是很不一樣的。目前廢油的綜合利用主要可以分成三類，一類是將廢舊油品(礦物油類)進(jìn)行粗加工后用作低端燃料，導(dǎo)致資源利用率得不到發(fā)揮，造成資源浪費(fèi)。另一類是沿用石化大廠的煉油工藝，廢油除水除雜一入釜一升溫一廢油蒸氣進(jìn)入催化層一除粗雜層一除細(xì)雜層 —吸附一冷凝一酸處理一堿中和一調(diào)配成柴油，工藝復(fù)雜，設(shè)備多，投資大，一般廠家難以承受。還有一類是餐飲廢油或酸化油(油脂類)制取生物柴油工藝，有人聲稱不用酸堿和甲醇而簡單蒸餾一下就成了合格的生物柴油產(chǎn)品，這是偷換概念。這種方法根本就沒有將油脂的分子量降低，也沒有改變分子的碳鏈結(jié)構(gòu)，精制深度和抗氧化程度達(dá)不到要求，這樣的油仍然還是原來的油脂，無法達(dá)到柴油的理化指標(biāo)。現(xiàn)在廢舊油類的綜合利用最先進(jìn)的技術(shù)據(jù)稱是分子蒸餾或高真空蒸餾，既解決了顏色問題，又去掉了酸堿洗導(dǎo)致酸堿值超標(biāo)、抗乳化性不合格等問題，但投資大，技術(shù)要求高，實(shí)用性不強(qiáng)。可以說，目前市場上還沒有一套真正意義上的廢油裂化再生柴油的連續(xù)生產(chǎn)型工業(yè)化裝置，因此再生的柴油粘度、密度、色度、閃點(diǎn)、抗氧化性等都不達(dá)標(biāo)。傳統(tǒng)的廢油處理方法是將廢油加入蒸餾釜直接進(jìn)行蒸餾，將蒸餾出的油份用酸和堿進(jìn)行精制。此方法做出的油品粘度大，密度大，很短時間內(nèi)就會氧化變黑，而且油里面的臭味和異味很難脫除，酸渣和廢水的處理和排放對環(huán)境會造成嚴(yán)重的二次污染。國內(nèi)關(guān)于廢舊油品的再生利用有過許多報道，廢舊油品再生柴油、燃料油也有一些報道或非正式報道或廣告，但真正進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用或規(guī)模化生產(chǎn)的卻很少。因為油品再生或廢舊油品再生柴油、燃料油質(zhì)量難以控制，或質(zhì)量不達(dá)標(biāo)或環(huán)保有問題，或者產(chǎn)品本身的性能不佳，很難與正規(guī)石油產(chǎn)品競爭。廢舊油品制取柴油或燃料油曾有過一些報道，但是這些方法、工藝或裝置都未能徹底改變傳統(tǒng)酸堿精制帶來的廢物排放、污染環(huán)境、工序復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、耗時、耗能等缺點(diǎn)，或多或少地存在這樣那樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、節(jié)能環(huán)保、運(yùn)行成本低、效率高的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，新工藝能催裂的廢油除礦物油外，還能催裂油脂類廢油，及二者的混合物，包括幾乎所有的各類廢油，通用性強(qiáng)，再生的柴油毛油色澤淺、氣味正、粘度適中、流動性好、凝點(diǎn)低、閃點(diǎn)高，符合國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預(yù)處理后的廢油和液相催化劑按100 : O. I O. 2比例的混合物依次通過裂解反應(yīng)釜和氣相催化塔，在350 550° C將廢油催化裂解，形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油，分子量從1000左右降到230左右。其中，所述預(yù)處理為脫水、去雜質(zhì)、去油泥、去膠質(zhì)、去氧化物等。進(jìn)一步的，所述裂解反應(yīng)釜內(nèi)部安裝有物料強(qiáng)制導(dǎo)向裝置，保證物料交替受熱，加熱均勻。進(jìn)一步的，所述廢油為礦物油或油脂類廢油，或二者的混合物。進(jìn)一步的，所述液相催化劑由基礎(chǔ)催化劑、共催化劑和協(xié)同調(diào)節(jié)劑組成，其中基礎(chǔ)催化劑在催化劑中占10 50%，共催化劑占10 40%，協(xié)同調(diào)節(jié)劑占10 50%，以上百分比均為重量百分比，其中，所述基礎(chǔ)催化劑為無水氯化鋁、氯化鐵、氧化銅、氧化鋁、氧化硅、二氧化錳、二氧化鋯中的一種，或它們的混合物；所述共催化劑為活性氧化鋁、擬薄水鋁石干膠粉、活性硅酸鋁、硅鋁酸鹽、硅鋁干膠粉、大孔硅膠、大孔分子篩中的一種，或它們的混合物；所述協(xié)同調(diào)節(jié)劑為膨潤土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高嶺土中的一種，或它們的混合物。進(jìn)一步的，所述氣相催化劑包含以下組分Y型分子篩、高硅ZSM-5分子篩、活性氧化鋁、擔(dān)體和粘結(jié)劑，其活性組分為Y型分子篩，或Y型分子篩與高硅ZSM-5分子篩的復(fù)合物，主要成分有氧化硅、氧化鋁形成的硅鋁酸鹽及稀土、氫、磷改性元素，其中Y型分子篩在催化劑中占10 50%，高硅ZSM-5分子篩占O 20%，活性氧化鋁占10 40%，擔(dān)體占30 70%，粘結(jié)劑占10 20%，以上百分比均為重量百分比。本著“簡潔、高效、節(jié)能、環(huán)保”的原則，通過大量試驗，成功研制出專用強(qiáng)力液相催化劑和氣相催化劑，本發(fā)明提供的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，只要將原料投入反應(yīng)釜，在專用催化劑的作用下，就可以將礦物油或油脂類大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子結(jié)構(gòu)，分子量從1000左右降到230左右，與柴油基本相當(dāng)，降低了凝點(diǎn)，經(jīng)進(jìn)一步精制后其指標(biāo)可以達(dá)到國標(biāo)相應(yīng)標(biāo)號柴油標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明提供一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其優(yōu)點(diǎn)在于可將長鏈烷烴和單支鏈烷烴進(jìn)行裂解，保留環(huán)烷烴、多支鏈烷烴及芳烴不變，從而降低餾分油的凝點(diǎn)， 使高凝點(diǎn)的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為低凝點(diǎn)的輕質(zhì)柴油，凝點(diǎn)低于-10度。能很好地去除膠質(zhì)、浙青質(zhì)、硫化物、氧化物及不飽和烴等，使成品油清澈透亮，氣味純正，久放不變質(zhì)。在生產(chǎn)過程中不粘稠，不堵塞管道，生產(chǎn)工藝簡單、條件易控制，并且投資少，見效快，效率高，使用簡單，操作方便。本發(fā)明提供的一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，具有以下特點(diǎn)
(O用催裂法從廢舊油類再生柴油和燃料油，有利于廢舊資源充分利用，變廢為寶，物盡其用；(2)工藝簡單、節(jié)能環(huán)保、運(yùn)行成本低、效率高；
(3)新工藝能催裂的廢油除礦物油外，還能催裂油脂類廢油，及二者的混合物，包括幾乎所有的各類廢油，通用性強(qiáng)；
(4 )再生的柴油和燃料油清澈透亮、色澤好、熱值高、粘度適中、流動性好、閃點(diǎn)高。本發(fā)明提供的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，是利用各類廢油再生柴油、 燃料油的多功能設(shè)備和技術(shù)，不用酸堿，利用固定床催化裂解、脫色、脫臭的新技術(shù)和設(shè)備。 不僅徹底改變了傳統(tǒng)酸堿精制帶來的廢物排放、環(huán)境污染、工序復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、耗時、耗能等缺點(diǎn)，而且可以大大提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)能，節(jié)約成本，真正做到無污染零排放，保護(hù)環(huán)境，變廢為寶，物盡其用，利國利民。該設(shè)備全天侯生產(chǎn)、封閉式潔凈運(yùn)行，產(chǎn)油快、油質(zhì)好， 廢油轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 90%，生產(chǎn)過程中無三廢無二次污染。綜上所述，本發(fā)明的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝具有操作簡單、節(jié)能環(huán)保、運(yùn)行成本低、效率高的有益效果。本發(fā)明的主要原料廢舊油類來源廣泛，有利于環(huán)保，能有效減輕能源對石油的依賴程度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
制備氣相催化劑
將兼用稀土金屬離子和氫離子置換的Y型分子篩REHY原粉30公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉5公斤、活性氧化鋁15公斤、膨潤土 60公斤，過120目篩，機(jī)械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的水玻璃粘結(jié)劑15公斤進(jìn)行捏合，控制水粉質(zhì)量比為O. 55 :1，充分捏合后經(jīng)螺桿擠條機(jī)擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將二氧化錳27公斤、活性氧化鋁25公斤和高嶺土 48公斤進(jìn)行粉碎，機(jī)械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢機(jī)油經(jīng)脫水、去雜質(zhì)、去油泥、去膠質(zhì)、 去氧化物等預(yù)處理后，泵入裂解反應(yīng)釜中，按投料量O. 1%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應(yīng)釜和廢機(jī)油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在380 430° C將廢機(jī)油催化裂解，以形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝后，用收集器收集，經(jīng)油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)， 呈淡黃色，澄清，幾乎無味，可用作燃料油。經(jīng)測定，密度854kg/m3，運(yùn)動粘度7. 5mm2/s,凝點(diǎn)-10° C，閉口閃點(diǎn)55° C，酸度6mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10500 千卡/千克。實(shí)施例2 :
制備氣相催化劑
將以氫離子置換的Y型分子篩HY原粉28公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉15公斤、活性氧化鋁20公斤、高嶺土 50公斤，過120目篩，機(jī)械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的擬薄水鋁石溶膠粘結(jié)劑16公斤進(jìn)行捏合，控制水粉質(zhì)量比為O. 5 :1，充分捏合后經(jīng)螺桿擠條機(jī)擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將無水氯化鋁30公斤、活性硅酸鋁25公斤和硅藻土 45公斤進(jìn)行粉碎，機(jī)械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢液壓油經(jīng)脫水、去雜質(zhì)、去油泥、去膠質(zhì)、 去氧化物等預(yù)處理后，泵入裂解反應(yīng)釜中，按投料量O. 2%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應(yīng)釜和廢液壓油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在420 470° C將廢液壓油催化裂解，以形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝后，用收集器收集，經(jīng)油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)，呈水白色，略有混濁，幾乎無味，可用作燃料油。經(jīng)測定，密度868kg/m3，運(yùn)動粘度
7.0mm2/S，凝點(diǎn)-12° C，閉口閃點(diǎn)60° C，酸度5mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度2. 5號， 熱值彡10800千卡/千克。實(shí)施例3 :
制備氣相催化劑
將由REY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩REUSY原粉25公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉7公斤、活性氧化鋁10公斤、硅藻土 65公斤，過120目篩，機(jī)械攪拌， 混合均勻，將混合后的粉料與配制好的硅溶膠粘結(jié)劑18公斤進(jìn)行捏合，控制水粉質(zhì)量比為
O.55 :1，充分捏合后經(jīng)螺桿擠條機(jī)擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后， 在氧氣氣氛下在600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將氧化銅40公斤、擬薄水鋁石干膠粉20公斤和凹凸棒土 40公斤進(jìn)行粉碎，機(jī)械攪拌， 混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將煤焦油經(jīng)脫水、去雜質(zhì)、去油泥、去膠質(zhì)、去氧化物等預(yù)處理后，泵入裂解反應(yīng)釜中，按投料量O. 15%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應(yīng)釜和煤焦油混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在350 400° C將煤焦油催化裂解，以形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝后，用收集器收集，經(jīng)油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)， 呈黃色，略有混濁，有硫臭味，可用作燃料油。經(jīng)測定，密度862kg/m3，運(yùn)動粘度6. 5mm2/s，凝點(diǎn)-15。C，閉口閃點(diǎn)55° C，酸度6mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10200 千卡/千克。實(shí)施例4 :
制備氣相催化劑
將以稀土金屬離子置換的Y型分子篩REY原粉26公斤、高硅ZSM-5分子篩原粉10公斤、活性氧化鋁12公斤、凹凸棒土 55公斤，過120目篩，機(jī)械攪拌，混合均勻，將混合后的粉料與配制好的硅鋁復(fù)合溶膠粘結(jié)劑15公斤進(jìn)行捏合，控制水粉質(zhì)量比為O. 6 :1，充分捏合后經(jīng)螺桿擠條機(jī)擠出成型、切粒，室溫下晾干，120° C下干燥3小時后，在氧氣氣氛下在 600° C下焙燒5小時，制得直徑為4mm的圓柱狀氣相催化劑顆粒。制備液相催化劑
將氧化硅25公斤、硅鋁酸鹽25公斤和活性白土 50公斤進(jìn)行粉碎，機(jī)械攪拌，混合均勻，過200目篩，在100° C下烘干I小時，制得液相催化劑。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑。將廢齒輪油與地溝油的混合物(比例約90 :10)經(jīng)脫水、去雜質(zhì)、去油泥、去膠質(zhì)、去氧化物等預(yù)處理后，泵入裂解反應(yīng)釜中，按投料量
O.18%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應(yīng)釜和廢齒輪油與地溝油的混合物混合，分別在液相催化劑和氣相催化劑的作用下，在430 480° C將廢齒輪油與地溝油的混合物催化裂解，以形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油。從氣相催化塔出來的裂解油蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝后，用收集器收集，經(jīng)油水分離器分離掉下層水分后，上層即為毛油(柴油粗品)，呈淡黃色， 略有異味，可用作燃料油。經(jīng)測定，密度875kg/m3，運(yùn)動粘度7. 5mm2/s，凝點(diǎn)-10° C，閉口閃點(diǎn)60° C，酸度7mgK0H/100mL，銅片腐蝕I級，色度3. O號，熱值彡10600千卡/千克。盡管參照實(shí)施例對所公開的涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝進(jìn)行了特別描述，但以上描述的實(shí)施例只是說明性的而不是限制性的，即本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預(yù)處理后的廢油泵入裂解反應(yīng)釜中，按廢油投料量O. I O. 2%的比例將液相催化劑直接加入裂解反應(yīng)釜和廢油混合，油氣經(jīng)氣相催化塔，在350 550° C催化裂解，形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述裂解反應(yīng)釜內(nèi)部安裝有物料強(qiáng)制導(dǎo)向裝置，保證物料交替受熱，加熱均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述廢油為廢礦物油或油脂類廢油，或二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述液相催化劑由基礎(chǔ)催化劑、共催化劑和協(xié)同調(diào)節(jié)劑組成，其中基礎(chǔ)催化劑在催化劑中占10 50%，共催化劑占10 40%，協(xié)同調(diào)節(jié)劑占10 50%，以上百分比均為重量百分比，其中，所述基礎(chǔ)催化劑為無水氯化鋁、氯化鐵、氧化銅、氧化鋁、氧化硅、二氧化錳、二氧化鋯中的一種，或它們的混合物；所述共催化劑為活性氧化鋁、擬薄水鋁石干膠粉、活性硅酸鋁、硅鋁酸鹽、硅鋁干膠粉、大孔硅膠、大孔分子篩中的一種，或它們的混合物；所述協(xié)同調(diào)節(jié)劑為膨潤土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高嶺土中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝，其特征在于所述氣相催化劑包含以下組分Y型分子篩、高硅ZSM-5分子篩、活性氧化鋁、擔(dān)體和粘結(jié)劑， 其活性組分為Y型分子篩，或Y型分子篩與高硅ZSM-5分子篩的復(fù)合物，主要成分有氧化硅、氧化鋁形成的硅鋁酸鹽及稀土、氫、磷改性元素，其中Y型分子篩在催化劑中占10 50%，高硅ZSM-5分子篩占O 20%，活性氧化鋁占10 40%，擔(dān)體占30 70%，粘結(jié)劑占 10 20%，以上百分比均為重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢油綜合利用和燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種廢油再生柴油毛油的雙裂雙催新工藝。先在氣相催化塔中裝入氣相催化劑，然后將預(yù)處理后的廢油和液相催化劑按100:0.1～0.2比例的混合物依次通過裂解反應(yīng)釜和氣相催化塔，在350～550°C將廢油催化裂解，形成接近于柴油分子結(jié)構(gòu)的毛油，分子量從1000左右降到230左右。本發(fā)明只要將原料投入反應(yīng)釜，在專用催化劑的作用下，就可以將礦物油或油脂類大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子結(jié)構(gòu)，分子量從1000左右降到230左右，與柴油基本相當(dāng)。
文檔編號C11C3/00GK102604666SQ201210064689
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者王 琦, 陳巔, 黃佳仁 申請人:杭州綠洲能源科技有限公司