化學添加劑及其在釜餾物加工操作中的用途
【專利摘要】本申請提供一種使用化學添加劑來改善玉米乙醇生產中作為副產物產生的工藝料流(全釜餾物、貧釜餾物或漿料)中的油的分離的方法。
【專利說明】化學添加劑及其在釜餾物加工操作中的用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及回收玉米乙醇生產(corn to ethanol production)中的油。
【背景技術】
[0002]在玉米乙醇加工中有兩種類型:濕磨和干磨。這兩個工藝之間的重要區別是它們最初如何處理谷粒。在濕磨中，玉米粒浸在水中，然后分離用于第一步驟中的加工。更普遍的干磨需要不同的工藝。
[0003]在乙醇生產中使用的玉米干磨工藝是眾所周知的。例如參見Kelly
S.Davis, “Corn Milling, Processing and Generation of Co-Products，，，MinnesotaNutrition Conference, Technical Symposium, 2001 年 9 月 11 日。乙醇工廠通常通過離心處理來自醪塔(beer column)的全爸懼物(whole stillage)以制備濕餅和貧爸懼物(thinstillage)，然后通過將貧釜餾物進行多效蒸發來進一步處理貧釜餾物以增加固體和回收蒸餾液用于在工藝中的回收利用(圖1)。隨著固體增加，貧釜餾物通常被稱為漿料(syrup)(參見圖1)。衆料通常與濕餅或蒸懼器干谷粒(distillers dry grains)組合并作為動物飼料售出。這些工藝在工業中是眾所周知的且通過在工業中在工廠設計中采用。
[0004]為了努力獲得副產物料流(stream)的益處，許多工廠加入了油去除工藝，其中貧釜餾物(漿料)經過例如離心或提取的工藝以從漿料中去除玉米油。例如，應用離心機以從漿料中分離玉米油在燃料乙醇工業中廣泛使用。盡管每蒲式耳的加工玉米的理論油產量是1.6磅/蒲式耳，但是許多商業裝置遠沒有達到該值。因此，需要改進工藝以使工藝的油產量最大化。
[0005]近來致力于通過將油從貧釜餾物副產物中提取出來以增加玉米乙醇生產工藝的價值模式。Cantrell等在美國 專利N0.7，602，858B2中描述了使用碟片式離心機(diskstack centrifuge)將油從濃縮的貧爸懼物(稱為衆料)中分離的機械方法。Randhava等在美國專利申請N0.2008/0176298A1中教導了使用乙酸烷基酯溶劑提取乙醇生產工藝中的玉米油。
[0006]盡管現有技術文獻是有效的，但是仍然有空間來改善油提取工藝來進一步使得工藝的商業價值最大化。特別感興趣的是不需要采用資本支出就可以實施新的機械手段和/或顯著的工藝改變例如使用需要回收的提取溶劑的技術。

【發明內容】

[0007]本發明公開了一種方法，該方法包括加入化學添加劑以改善玉米乙醇生產中作為副產物產生的工藝料流(全釜餾物和/或貧釜餾物和/或漿料)中的油的分離。該方法可以被用在濕磨工藝或干磨工藝中。優選地，該方法用在干磨工藝中。該方法包括使用化學添加劑處理玉米乙醇生產中的蒸餾操作的任何工藝料流下游料流，該化學添加劑提高了油從所述料流的機械分離。
[0008]本發明的一個方面是在油分離離心機之前將化學添加劑施用到貧釜餾物或漿料中以增加油的收率。這在貧釜餾物設備操中可以包括一個、或多個添加位點，例如:1)在預混合或儲熱罐(heat retention tank)的入口，2) —個或多個蒸發器的入口和/或出口，和/或3)離心機的入口前即刻。
[0009]本發明的另一方面是在將濕餅從貧釜餾物中分離之前將化學添加劑施用到全釜餾物中。優選例如泵的入口的良好混合的點。
[0010]優選地，所述化學添加劑是被認定為安全的材料，以使得其不包括作為原料的得到的干的蒸餾器谷粒(DDG)的潛在最終用途。
[0011]本發明的一些實施方式通過將所得到的油的懸浮固體和/或水含量最小化提供了生產更干凈的油(高質量)的益處。
[0012]本發明的一些實施方式以降低的沉淀材料的方式提供了離心機維護的益處，由此減少運轉中斷和清洗的需要以及使得在反向洗滌沖洗之間的時間的延長并導致產量增加和減少時間。這額外地提供了在運轉中斷時離心機的更簡單和更容易的清洗的價值。
[0013]本發明的一些實施方式以減少沉淀材料的方式提供了蒸發器維護的益處，減少了清洗的頻率和復雜性,減少時間，因此降低成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1:玉米乙醇生產的代表性例子的部分概括圖，說明了化學添加劑的優選加入位點:在分離為濕餅和貧釜餾物之前加入到全釜餾物中，在離心機I的入口處或該入口附近，位點I ;在蒸 發器的入口處或該入口附近，位點2 ;直接加入到蒸發器中，位點3 ;在油離心機(離心機2)的入口之前的位點或在油離心機(離心機2)的入口處，位點4
[0015]發明詳述
[0016]本發明涉及可以被應用于在玉米乙醇生產(優選采用干磨工藝)中全釜餾物、貧釜餾物或漿料加工操作的方法，以提供油收率的提高。
[0017]本發明描述了從玉米乙醇生產中回收油的方法，該方法包括將至少一種化學添加劑加入工藝料流中的步驟，其中所述至少一種化學添加劑包括衍生自山梨醇、脫水山梨醇或異山梨醇的官能化多元醇。
[0018]所述方法的一個方面包括在油分離步驟之前將化學添加劑施用到貧釜餾物工藝料流和/或漿料濃縮物中。優選地，從濃縮的漿料的油分離通過例如膜或離心機的機械操作來實現。最優選地，該分離通過例如碟片式離心機或三相臥螺式離心機(horizontaltricanter centrifuge)的離心機來實現。其它的機械分離器也可以用于本發明之后,包括但不限于反向離心清洗器(reverse centrifugal cleaners)。
[0019]該方法的第二方面包括在分離為貧釜餾物和濕餅之前將化學添加劑施用到全釜餾物中。
[0020]所述化學添加劑可以在不同的位點加入到分離體系中。所述化學添加劑的加入位點包括但不限于:在分離為濕餅和貧釜餾物之前加入到全釜餾物中，在油離心機進料泵之后但是在離心機吸入之前的位點，在蒸發器之后但是在給離心機進料的泵之前的位點，和在漿料進料罐之后和在離心機之前的位點。一般來說，漿料進料罐位于蒸發器之后但是離心機之前。
[0021]圖1是玉米乙醇生產的代表性例子的部分概括圖。一般在玉米乙醇生產中，在一系列的不同淀粉糖化(mashing)和發酵步驟之后，玉米被轉化為稱為“醪”的材料。然后，通過蒸餾工藝加工該醪以將粗乙醇從富釜餾物(thick stillage)(全釜餾物)副產物中分離。該富爸懼物經過固體分離離心工藝以生成蒸懼器濕谷粒(distillers wet grain)和貧釜餾物。然后通常將貧釜餾物通過多個蒸發器設備加工以生成濃縮的漿料。該漿料可以然后進一步加工，例如通過油分離離心，以將油從漿料中分離。然后通常將剩余的漿料與蒸餾器濕谷粒合并，然后干燥，以生成干的蒸餾器谷粒(DDG)。本發明的化學添加劑通常在分離工藝的不同位點加入到工藝中。一些優選的加入位點如圖1所示。加入位點包括在分離為濕餅和貧釜餾物之前加入到全釜餾物工藝料流中，在離心機的入口處或在離心機的入口附近或在固體分離離心機之后的工藝料流中。可以在一個或多個貧釜餾物蒸發器的入口和/或出口之前或在所述入口和/或出口處，在蒸發器中，在油分離離心機之前即刻和/或在預混合或儲熱罐的入口處，將化學添加劑加入到漿料中。在工藝中通常進料化學添加劑的區域在圖中由大括號({…})區域表示。
[0022]可用于本發明的化學添加劑是如果在分離濕餅之前加入來加工全釜餾物或者在油分離操作之前加入到貧釜餾物中，能夠提高油產量的那些物質。所述化學添加劑的施用可以包括在貧釜餾物加工單元操作中的一個或多個加入位點。優選地，所述化學添加劑被施用到來自蒸發器中貧釜餾物的濃縮物的漿料中。
[0023]可用于本發明的一類化學添加劑是衍生自山梨醇、異山梨醇或脫水山梨醇(包括1，4-脫水山梨醇)的官能化的多元醇。優選的化學添加劑是包括烷氧基化的脫水山梨醇單烷基化物、烷氧基化的脫水山梨醇二烷基化物、烷氧基化的脫水山梨醇三烷基化物和它們的混合物的官能化的多元醇。優選地，脫水山梨醇的烷氧基化的烷基化物具有約6-約24個碳，優選約8-約18個碳的烷基鏈長度，優選地，烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物是脫水山梨醇的烷氧基化的酯。優選地，脫水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用約5-約100摩爾，優選5-60摩爾，優選10-30摩爾，最優選12-30摩爾的烷基醚烷氧基化的，烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物是脫水山梨醇的烷氧基化的酯。優選的烷基醚是環氧乙烷和環氧丙烷或它們的組合。優選的脫水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用小于50摩爾的環氧乙烷或環氧丙烷或它們的組合烷氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯或脫水山梨醇單硬.脂酸酯。更優選的脫水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用約10-約30摩爾的環氧乙烷或環氧丙烷或它們的組合乙氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯或脫水山梨醇單硬脂酸酯，優選地，烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物是脫水山梨醇的烷氧基化的酯。更優選的脫水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用約12-約25摩爾的環氧乙烷或環氧丙烷或它們的組合烷氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯或脫水山梨醇單硬脂酸酯，優選地，烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物是脫水山梨醇的烷氧基化的酯。特別優選的是用約20摩爾的環氧乙烷或環氧丙烷或它們的組合烷氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯或脫水山梨醇單硬脂酸酯。進一步優選被劃分為或可以被劃分為被認定安全的該類材料的組成/等級，以使得其不包括作為原料的得到的干的蒸餾器谷粒的潛在最終用途。
[0024]可以用于本發明的化學添加劑的種類是脫水山梨醇的烷氧基化的酯、烷氧基化的脂肪醇、烷氧基化的脂肪酸、磺化的烷氧基化物、烷基季銨化合物、烷基胺化合物、烷基苯酚乙氧基化物和它們的混合物。可以用于本發明的化學添加劑的其它種類包括脂肪酸鹽(鈉、銨或鉀)和低分子量有機硅表面活性劑。上述種類的化學品的烷氧基化部分可以是以嵌段或無規方式加成到基礎分子上的環氧乙烷和環氧丙烷的任意混合物。最優選的是脫水山梨醇的烷氧基化的酯。
[0025]化學添加劑可以是上述的材料的共混物。衍生自山梨醇、異山梨醇或脫水山梨醇(包括1，4-脫水山梨醇)的多官能化的多元醇可以混合在一起并用作本發明的化學添加齊U。可以與官能化的多元醇組合使用的其它添加劑包括甘油三酸脂例如植物油；包含不超過5重量％的疏水二氧化硅的液體混合物；和高熔點(大于60°C )蠟。這些添加劑在消泡劑工業中是眾所周知的。植物油包括但不限于大豆油、芥花油(canola)和玉米油。基于所述化學添加劑的重量，甘油三酸脂或包含不超過5重量％的疏水二氧化硅的液體混合物或高熔點蠟可以以1-100重量％的量加入。
[0026]基于工藝料流(全釜餾物、貧釜餾物或漿料)的重量，所述化學添加劑可以以 50_5000ppm、或 100_5000ppm、或 200_2500ppm、優選 300_1300ppm、500-1lOOppm、500-800ppm的量加入所述工藝料流中。所述化學添加劑以至少50ppm、優選至少lOOppm、更優選至少200ppm、更優選至少300ppm的量加入所述工藝料流(全爸懼物、貧爸懼物或漿料)中。優選地，化學添加劑的量為小于10，OOOppm、小于5000ppm、小于2500ppm、小于1500ppm 或小于 lOOOppm。
[0027]這些化學品可以在通常商業操作的各種工藝料流的溫度和pH的常規范圍內施用。例如，根據但是不限于Cantrell等在美國專利N0.7，602，858B2中教導，用于油的離心分離、來自貧釜餾物的濃縮物的漿料的優選組成是150-212° F的溫度、3-6的pH和大于15
重量％且小于90重量％的水分含量。
[0028]化學添加劑可以被加熱并在18°C -100°C，優選25V _85°C，更優選30°C -80°C的溫度被施用到工藝料流(全釜餾物、貧釜餾物或漿料)中。在一些實施方式中，相比于使用65° F(18.3°C )的化學添加劑`，當被加熱的添加劑被加入到工藝料流中時，可以觀察到改善的油分離。
[0029]在較高的溫度(例如根據工藝，大于195° F或205° F的溫度)下加工漿料以提高油的收率的負面影響是漿料獲得物的脫色，這賦予干的蒸餾器谷粒(DDG)以不良外觀并降低了該材料的價值。較高的加工溫度可以導致油本身的較高的顏色。因此，本發明的附加的益處是在較低加工溫度下增加油收率并減輕加工過的漿料不利地影響DDG和油的外觀和價值的可能性的能力。降低加工溫度也導致整體的能量節省。
[0030]實施例
[0031]實施例1
[0032]在中西部(mid-West)玉米乙醇生產器中，在給碟片式離心機進料的泵的入口側將Ashland PTV M_5309(乙氧基化的(20摩爾)脫水山梨醇的單月桂酸酯)以611ppm的劑量加入到漿料進料管線中，以產生約29%的玉米油產量增加(從處理前的約1.7gpm至處理后的約2.2gpm)。此外，在實驗室中離心后，觀察到50ml等份的分離的油的懸浮固體含量從約4ml降低至處理后的約1ml。
[0033]表I概括了在該點進行不同時限的、對于兩個4小時實驗的劑量響應，和5天實驗的結果。Ashland PTV M-5309的記錄的量是基于產物相對于漿料進料。對于4小時實驗，報告的數據是在體系相對于在實驗初始時未處理的產率(Oppm)已經進行了平衡的油產率。對于5天實驗，結果是相對于在實驗初始時未處理的產率(Oppm)在該時間段的平均產率。
[0034]表I
【權利要求】
1.一種從玉米乙醇生產中回收油的方法，該方法包括將至少一種化學添加劑加入工藝料流中的步驟，其中，所述至少一種化學添加劑包括衍生自山梨醇、脫水山梨醇或異山梨醇的官能化的多元醇。
2.權利要求1所述的方法，其中所述官能化的多元醇衍生自1，4-脫水山梨醇或異山梨醇。
3.權利要求1或2所述的方法，其中所述官能化的多元醇包括烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物。
4.權利要求3所述的方法，其中所述烷基化物的鏈長度是6-24個碳。
5.權利要求4所述的方法，其中所述烷基化物的鏈長度是8-18個碳。
6.權利要求3-5所述的方法，其中所述烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物已經用5-60摩爾的烷基醚烷氧基化。·
7.權利要求3-6所述的方法，其中所述烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物已經用10-30摩爾的燒基釀燒氧基化。
8.權利要求3-7所述的方法，其中所述烷基醚選自環氧乙烷、環氧丙烷和它們的混合物。
9.權利要求3-8所述的方法，其中所述烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物包括已經用約10-約30摩爾的烷氧基化物烷氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯，其中所述烷氧基化物選自環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物。
10.權利要求3-9所述的方法，其中所述烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物包括已經用約10-約30摩爾的烷氧基化物烷氧基化的脫水山梨醇單油酸酯，其中所述烷氧基化物選自環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物。
11.權利要求3-10所述的方法，其中所述烷氧基化的脫水山梨醇烷基化物包括已經用約12-約25摩爾的烷氧基化物乙氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯或脫水山梨醇單硬脂酸酯，其中所述烷氧基化物選自環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物。
12.前述權利要求任一項所述的方法，其中基于工藝料流的重量，加入的化學添加劑的量為 300_1300ppm。
13.權利要求12所述的方法，其中于工藝料流的重量，加入的化學添加劑的量為500-1IOOppm0
14.前述權利要求任一項所述的方法，其中在加入到工藝料流之前，將加入的化學添加劑加熱到至少30°C。
15.前述權利要求任一項所述的方法，還包括將甘油三酸酯加入到工藝料流的步驟。
16.權利要求15所述的方法，其中基于化學添加劑的重量，甘油三酸酯的量為1-100重量％。
17.前述權利要求任一項所述的方法，其中在加入到工藝料流之前，將化學添加劑加熱。
18.權利要求17所述的方法，其中將化學添加劑加熱到25°C-85°C。
19.前述權利要求任一項所述的方法，其中在工藝料流中的加入位點選自:在去除濕餅前的全釜餾物工藝料流，在一個或多個蒸發器的入口和/或出口處、在蒸發器中、在預混合或儲熱罐的入口處的貧釜餾物工藝料流，在油分離離心機之前即刻的漿料中，或它們的組合。
20.前述權利要求任一項所述的方法，還包括加入其它工藝添加劑的步驟，所述其它工藝添加劑選自包含不超過5重量％的疏水二氧化硅的液體混合物和高熔點(大于60°C )蠟。`
【文檔編號】C11B13/00GK103429724SQ201280012279
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年2月10日 優先權日:2011年3月21日
【發明者】P·W·夏佩德, M·潘科寧, J·T·格羅斯 申請人:赫爾克里士公司