專利名稱：木素纖維素材料的氧氣制漿方法及制漿化學藥品的回收的制作方法
技術領域：
本發明涉及由木素纖維素生產化學紙漿的基本無硫的方法，還涉及回收在所述方法中使用的化學藥品。更特別地，本發明涉及化學紙漿的生產方法，在該方法中，粉碎的木素纖維素材料在堿性緩沖溶液存在的情況下受到氧氣脫木素作用，并從廢液中回收化學物質，并循環到該方法中。
背景技術：
目前把木材和其他如一年生植物之類的木素纖維素材料制成紙漿的工業方法，和把得到的紙漿漂白的方法，在過去幾十年里緩慢地得到發展。為了保持競爭力，制漿和造紙工業必須尋求更好的成本-效益技術，以替代紙漿制造現有的資金密集技術。為了增加股東的價值，不得不規劃和執行新的投資戰略。
近年來，環境問題成為焦點，雖然在這一領域有了明顯進步，還要采取更多的措施，以改進紙漿制造廠在環境方面的狀況。甚至連目前最好的技術也不能完全抑制牛皮紙漿廠發出的味道，或者完全消除氣體污染物和與化學藥品回收及漂白有關的COD化合物的排放。新的無硫化學藥品和與有效回收系統相結合的更有選擇性的脫木素方法的公開，能夠為紙漿工業以及環境效益提供更好的回報。
通過化學或機械方法或者這兩者的組合，將木材制成紙漿。在熱機械制漿(TMP)中，纖維材料的最初組分基本未變，只除去了水溶性組分。但是，纖維不可逆地被降解，TMP紙漿不能用于高強度要求的紙制品。在化學制漿方法中，目的是選擇性地不同程度地除去粘合纖維的木質素，同時使多糖降解和溶解減到最小。通過在精制前用化學藥品處理木屑或其他切碎的原料，會以略低的產率得到更濃的紙漿。這種紙漿稱作化學熱機械紙漿(CTMP)。當使用更大量的化學藥品，但不經精制還不足以分離纖維時，這種紙漿被稱作化學-機械紙漿(CMP)。
如果紙漿的最終用途是制造白紙，則制漿操作后要進一步脫木素，在漂白設備中進行紙漿增白。如紙張或紙板之類的制漿/漂白方法的最終產品的性質，將主要由木材原料和制漿與漂白過程中特定的操作條件決定。
僅通過化學方法制成的低木質素紙漿稱作全化學紙漿。實際上，化學制漿方法更適合除去木質素。但是，這些方法也使一定量的多糖降解。化學制漿方法中紙漿產品的產率低于機械制漿方法，通常是最初木材物質的40-50％，殘余的木質素含量為約2-4％。得到的紙漿有時進一步在漂白設備中精制，得到非常低木質素含量的高亮度紙漿產品。
在典型的化學制漿方法中，通常在高溫高壓下，在用適當化學藥品水溶液蒸煮前，木材以物理方法粉碎成木屑。與高溫高壓操作相關的能量和其他處理成本，構成了傳統制漿方法非常嚴重的缺陷。
兩種主要化學制漿方法是堿性牛皮紙方法和酸性亞硫酸鹽方法。由于木材原料的柔韌性、化學藥品回收和紙漿強度方面的優勢，牛皮紙方法已占據了優勢地位。在廣泛應用牛皮紙方法之前，一直到1940年，亞硫酸鹽方法更為普遍，盡管隨著研制出能分離硫和鈉化學藥品的新回收技術，使用這種方法還是在增加。
盡管脫木素作用或化學制漿方法的目的是顯著減少起始木質纖維素材料中的木質素含量，但選擇能達到這一目的的各個方法特點可以非常不同。任何化學制漿方法能使木素纖維素材料的木質素組分降解和增溶，同時使纖維素和半纖維素伴隨的降解或去破碎降到最小的程度被稱作方法的“選擇性”。
脫木素選擇性是制漿和漂白操作中的重要問題，在這兩項操作中，要求最大除去木質素，同時保留盡可能多的纖維素或半纖維素。以定量方式定義脫木素選擇性的一種方法是定義為在脫木素過程中除去的木質素與除去的碳水化合物的比率。盡管這一比率很少直接測量，但可以用產率與卡伯值的圖相對描述。
定義選擇性的另一方法是定義為在給定的低木質素含量的紙漿粘度。但是，有時粘度會誤導對紙漿強度性質的預測，尤其是對現代的基于氧氣的化學脫木素方法。
上述的木素纖維素材料脫木素或制漿的經典方法，盡管各個方法都具有某些實用上的優勢，但它們的特征都是由于具有明顯的不利條件而受到阻礙。因此，在方法的產物產率，或在方法的化學成本方面，都需要一種具有更低資金密集、更低操作成本的脫木素或制漿方法；這些方法對環境無危險；它們制出具有出眾性能的已脫木素的材料；它們能廣泛用于木素纖維素原材料。這樣的方法應優選地設計用于現有的紙漿廠，這些紙漿廠使用的現有設備只需作很小改動。
人們已經知道，在現有技術中，通過堿溶液中氧氣的作用，可由木屑或其他纖維材料制成纖維素漿料。但是，現在，工業使用的支撐脫木素作用的氧氣限于牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿的最終脫木素作用。
現有技術中，制備全化學紙漿的氧氣制漿方法可分成兩類兩級純堿氧氣制漿和單級純堿氧氣制漿。單級方法和兩級方法都已進行了大量的實驗室規模試驗。在兩級方法中，首先在堿性緩沖溶液中，將木屑蒸煮到高的卡伯值，之后把它們機械分解成纖維漿料。進一步在堿性溶液中用氧氣使這種具有高木質素含量的纖維漿料進行脫木素處理，得到低卡伯值紙漿，其產率比牛皮紙制漿方法高得多。
單級方法是基于氧通過堿性緩沖溶液滲透進入木屑。堿性溶液部分地用于使木屑膨脹，為氧氣進入木屑內部提供傳遞介質。但是，堿性緩沖溶液的主要目的是中和各種在脫木素過程中形成的酸性物質。不應該允許pH降低到大致約6-7之下。氧在蒸煮液中的溶解度是低的，為了提高溶解度，必須應用氧的高分壓。
主要使用氧化學藥品脫木素處理的紙漿生產方法有許多非常潛在的優點1)相對于傳統牛皮紙或亞硫酸鹽技術，資金密集更低，投資成本更低2)更高的總漂白和未漂白產率3)由于不存在任何可產生硫和如二氧化硫和甲硫醇之類有氣味化合物源，氧氣制漿方法提供了簡化的污染控制4)化學藥品回收較簡單，基本上很少或不需苛化和石灰再燒操作處理5)兩級氧氣制漿方法可利用現有的制漿機，不需大量再投資，可把牛皮紙廠轉變成新技術6)在過去幾年中，氧氣和以氧氣為主要成分的化學藥品的成本顯著下降，因此，對于紙漿廠中新的氧氣應用，大概可敞開使用備用的低成本氧氣。
盡管在六十年代和七十年代，在實驗室和中間試驗性工廠中對氧制漿技術進行了廣泛研究，但這種努力并沒有達到任何工業上投資的程度。
必須克服大量技術上的挑戰，以實際和經濟的方法達到使用氧氣作為主要的脫木素劑。纖維素材料的氧氣制漿方法的主要缺陷和問題包括1)生產的紙漿具有較差的物理強度性質，部分是由于緩慢的氧傳質到木屑中，造成制漿不均勻2)迄今為止，沒有公開過任何一種有效方法，用來回收氧氣制漿的化學藥品和用于支持氧氣脫木素作用的其他添加劑3)增長暴露于氧化環境導致產生相當大量的廢液和溶解的木質素碎片，因此廢液在進行濕燃燒時的燃料值很低4)制漿過程中生成二氧化碳和易燃氣體，氧氣反應器連續排風需要昂貴和復雜的氣體清除設備5)氧氣制漿中放熱反應產生的過量熱量難以消散6)低濃度紙漿造成大量和龐大體積的液體處理，而高濃度紙漿可能對紙漿強度和漂白率有負面影響。
使用機械和/或化學方法進行氧氣制漿已進行了一些嘗試，但是就本發明者了解，沒有任何人同時提到上述所有問題，現有公開的技術沒有包括或提出任何紙漿化學藥品回收的實用有效的方法。
例如，在US-A-3 691 008中，Worster等人公開一種兩級方法，在該方法中，使用氫氧化鈉對木屑進行溫和的蒸煮處理，之后纖維素材料進行機械去纖維化處理，然后在加熱和加壓條件下，用氫氧化鈉和過量氧氣處理。為了回收活性氫氧化物，該方法要求所有木素纖維素原料都要經過大容量苛化階段，因此，該本方法與牛皮紙制漿方法相比，在成本上沒有較大優勢。沒有公開任何與紙漿化學藥品回收相關的技術內容。
在US-A-4 089 737中給出了另一個實例，其中用已溶解在新堿性介質中的氧氣對纖維素材料進行脫木素。描述了碳酸鎂用作碳水化合物防護劑，以及使用兩級反應區設計，在級之間進行液體轉移。沒有公開任何與制漿化學藥品回收相關的技術內容。
在US-A-4 087 318中，使用錳催化劑提高氧氣脫木素方法的選擇性。該專利描述了一個預處理步驟，在該步驟中，在進行氧氣脫木素化之前，除去催化碳水化合降解的金屬離子。使用碳酸氫鈉作為緩沖堿，在催化活性的錳化合物存在下，進行氧氣制漿。反應溫度范圍是120-160℃，液體與木材比率是約14∶1。沒有公開任何與制漿化學藥品和催化劑回收相關的技術內容，沒有說明從預處理和制漿階段得到的在經濟上可回收的廢液問題。
US-A-4 045 257公開了由木素纖維素材料生產化學紙漿的方法，以及在所述方法中使用的化學藥品的回收方法。該方法包括粉碎的木素纖維素材料物流以預蒸煮和預蒸煮材料去纖維化的形式進行預處理，接著為了得到至少部分脫木素的木素纖維素材料，在堿性緩沖溶液存在下，讓經過這樣預處理的木素纖維素材料與含有氧氣的氣體反應，從預蒸煮步驟和制漿步驟提取的廢液，并讓廢液經過濕燃燒，以便從中回收可循環到該方法中的化學物質。在US-A-4 045 257中提出的回收化學藥品的唯一方法是濕燃燒方法，這種方法是不實用的，實際使用上是不合需要的，因為在濕燃燒過程中不可避免生成的大量二氧化碳會造成過度腐蝕，并在制漿液體中不合需要的生成堿金屬碳酸氫鹽。濕燃燒反應器中的化學環境還會充分氧化任何無機和有機化學藥品和使用的添加劑或添加劑前體，這可導致它們完全失活。濕燃燒不是特別有效的能量，高壓物流回收用于發電或生成有價值的合成氣體也是不可能的。
發明目的從上述討論的技術背景中可以清楚地看到，具有更低的資金密集的脫木素方法或制漿方法，它們在環境上優于傳統的牛皮紙方法，同時這些方法包括從廢纖維素液體中回收能量和化學藥品的有效系統。
因此，本發明的主要目的是提供一種與紙漿化學藥品回收的有效方法相組合的化學紙漿生產方法，該方法是低資金密集和環境方面出眾的生產的方法。
本發明的另一目的是提供一種與現在的牛皮紙方法相比具有更高產率的化學紙漿生產方法。
而另一目的是提供一種制造化學紙漿的生產方法，該方法需要最少的或根本不需要苛化和石灰再燃燒的能力。
本發明的另一目的是通過在生產化學紙漿的方法中基本不使用硫組分而顯著降低該方法的環境影響，并且在該方法中基本消除產生惡臭的氣體。
另一個目的是提供一種具有上述特征的紙漿生產方法，其中相對于牛皮紙方法，提高了紙漿的漂白率。
另一個目的是提供一種化學紙漿和化學藥品的回收方法，它可應用于現有的牛皮紙生產廠，而只需最小的改動。
從以下大篇幅描述的部分和附圖，將更清楚地了解本發明其他目的的性質。

發明內容
本發明方法涉及基本無硫的化學紙漿生產方法，該方法有回收制漿化學藥品的一體化的回收系統。本發明的方法分多段進行，其中為了增加木素纖維素材料易于與基于氧氣的脫木素劑反應，第一步驟涉及如木材或一年生植物材料之類的木素纖維素材料的物理和化學處理。材料的化學和物理預處理之后，為了得到脫木素的褐色原料紙漿，在堿性緩沖溶液和一種或多種活性化學試劑存在下，材料與含有氧氣的氣體反應。如果需要，為了得到具有所要求的物理強度性質和光亮度的最終紙漿產品，使用如臭氧氣和過氧化氫之類的有利于環境的化學制品，對棕色原料紙漿進行漂白。在該過程中產生的含有木質素組分和廢化學試劑的廢纖維素液體經濃縮后，再在氣體發生器中進行完全或部分氧化。在氣體發生器中，形成了熱的原料氣體和堿性化學藥品和化學試劑物流，用于其后在紙漿生產過程中再循環和再使用。
因此，本發明最普遍的方面是，本發明涉及纖維素紙漿生產的氧氣脫木素方法，它使用有利于環境的化學藥品，并組合以制漿化學藥品回收的實用而有效的化學藥品回收系統。
根據本發明，提供了一種在獨立權利要求1所述的由木素纖維素材料生產化學紙漿的生產方法和在所述方法中使用的化學藥品的回收方法。本發明的其他特點和具體實施方案在從屬權利要求2-38中進行了說明。
a)原料制備紙漿質量不僅受到木素纖維素材料的質量與來源和制漿方法的強烈影響，而且受到如碎屑之類的機械切碎方法的強烈影響。許多工廠依賴于購買由如鋸木廠和膠合板廠的外部設備生產的木屑，這些木屑可能必須在工廠過篩和再次切碎，以得到適當的大小分布范圍。某些非木材料不必在浸漬和制漿前減小尺寸或進行機械處理。
讓氧氣從氣倉轉移到液體中，并由此擴散到木素纖維素材料的反應位點，從而進行氧氣堿性制漿。脫木素作用進行的速率是隨活性氧氣擴散到材料中的速率而改變的。因此，極其重要的是把木質原料分成小而均勻的碎片或碎料，使材料易于接近制漿化學藥品。眾所周知，木材切碎機可把樹木、大樹枝、樹枝、灌木等碎成碎屑。切碎機的尺寸和額定功率變化很寬，以處理尺寸不同的材料。
薄片切碎機已用于制漿碎屑的生產。這樣的切碎機或切片機，正如有時所稱呼的那樣，通常沿著(平行于)或橫過紋理切割，主要的切割邊平行于紋理，以得到具有均勻厚度的碎屑，因此達到更均勻的浸漬特性。但是，如果僅使用薄片碎屑，就只能得到來自薄片碎屑的好處。盡管這類切碎機對于制備具有易到達表面的均勻碎屑是有利的，但由于該切碎機通常要求使用多個不連續刀片，各個刀處切割單片碎屑，因此保養這種切碎機的費用很昂貴。
還曾提出，處理用帶有撕碎機的通常切碎機生產的碎屑，使它們有更多的孔，制漿化學藥品更易于到達。
還提出，用碎屑破碎機壓碎碎屑，這種破碎機使用一對滾筒，壓碎碎屑，并使它們裂開，從而在制漿過程中使它們更容易、更均勻地讓蒸煮液滲透。
在切碎或碎成薄片的過程中，保持纖維的完整性是關鍵，因受損纖維不能在以后的處理中恢復。過度切碎或磨碎會嚴重破壞碎屑的內部結構，對紙漿產品的質量造成不良后果。
為了在切碎機或薄片機中進行最后的機械結構破壞之前，使如木材之類的木素纖維素材料軟化和膨脹，木質材料可浸泡在如碳酸鈉溶液之類的堿性溶液中。
在堿性溶液地中浸泡處理可以是用液體堿性溶液簡單覆蓋木質材料。在蒸煮前用蒸汽或真空除去木質材料中的夾帶氣體是有利地。堿性處理步驟的溫度應該是0-50℃。
堿性溶液中堿濃度是0.001-2.5摩爾。堿溶液與干透的木材比率可以是1∶1-50∶1。預處理時間是20分鐘到3天，只要顆粒結構被完全滲透。
由于均勻度和碎屑大小，特別是碎屑厚度在現代制漿方法中是很重要的，因此該方法的優化要求控制厚度。最近在碎屑篩選方面的進展提供了通過基于厚度篩選的能力。
盡管上述說明涉及木材的粉碎，但其他木素纖維素材料也能用于制備本發明的化學紙漿。這樣的材料包括各種木素纖維素一年生植物、水稻、洋麻和甘蔗渣。
在木質材料中，如桉樹、刺槐、山毛櫸樹、樺樹和混合熱帶硬木之類的硬木是優選的原材料，因為它們更容易制成紙漿，但如松樹、云杉和鐵杉之類的軟木也能通過本發明方法制備優質紙漿。
鋸屑和木粉以及木碎片和木條也可以根據本發明制成化學紙漿，而不需任何前述的切碎或粉碎處理。任何具有開放結構的木素纖維素材料，包括大部分非木材料都能在任選的預蒸汽處理除去其中夾帶的空氣之后，直接進入本發明的預處理步驟。
b)原料預處理眾所周知，在纖維素材料的所有氧化處理中，過渡金屬的存在通常起到了明顯的經常是負面的作用。因此，在氧化處理前除去過渡金屬通常是有利的。人們還熟知，過渡金屬，特別地呈現具有有機或無機結構的配合物形式的過渡金屬，提高了脫木素作用的速率，根據本發明，在除去隨木素纖維素原料一起進入的偶然的活性過渡金屬之后，可加入具有已確定催化性質的金屬。
人們已發現，在用于從碎屑中除去金屬離子的預處理技術中，在增溶不需要的金屬時，用酸處理(酸洗)更為有效。
認識到在工廠規模中采用這種處理方法的困難之處，在實施本發明時優選地采用另一種除去金屬的方法。建議優選地加入酸和絡合劑，溫和地預水解碎屑，這比簡單酸洗除去過渡金屬更有效。而且，這樣處理可以除去某些容易降解的半纖維素，從而便于反應物接近木材結構的內部。由于酸降解產物量的減少，除去某些半纖維素還可以降低在接下來的制漿操作中需要的堿量。
本發明預處理步驟中的預水解目的不是除去在制備溶解的紙漿時的全部半纖維素。生產溶解的紙漿的預水解方法，正如制漿手冊中所詳細敘述的，強調了在170℃及170℃以上高溫條件下進行至多2小時預水解的重要性。與本發明中使用的溫和預水解相反，這樣一種處理方法除去了基本上所有來自于木材的半纖維。
在上下文中提到的一種預水解方案是自動水解，它基本上是一種木素纖維素材料在溫度175-225℃時的蒸汽水解，主要強調用稀釋堿提取木質素的提取能力。在自動水解的條件下，如同在預水解過程中，半纖維素組分增溶，木質素通過α-芳基和酚的-0-4醚鍵分裂部分地被水解。
在稱作蒸汽爆炸自動水解的另一種預水解方案中，在200-250℃溫度下用蒸汽處理木材幾分鐘。處理之后通過爆炸性方式迅速卸料，使纖維素基質碎裂。在這種處理中，對纖維素材料的化學和機械作用都導致了碳水化合物大量解聚。盡管這種預處理方法可與本發明方法結合使用，但不得不接受由其造成的紙漿產品更低的物理強度性質。
在本發明的木材預處理階段，通過向木素纖維素材料或木素纖維素材料含水漿體注入蒸汽，可以實施相對溫和的水解步驟。溫度應該保持在50-150℃，時間為5-140分鐘，優選地是50-120℃與20-80分鐘。可在含水中性或酸性溶液和絡合劑存在的情況下進行預水解。
預水解時的溫和條件防止了纖維素不合需要地解聚，同時可以除去主要部分的過渡金屬和某些半纖維素。可在任何適當的反應器中進行溫和預水解，如通常安裝在標準連續牛皮紙蒸煮器上游的預浸漬槽或汽蒸槽。
在紙漿進行進一步處理前，應該優選地從纖維素材料中除去由預處理得到的酸液。采用清洗或壓榨纖維素材料，通過提取粗濾器可以除去該液體。任選循環之后，廢液從預處理步驟中排出。
適用于預處理步驟的酸性溶液包括如硝酸、鹽酸和磷酸之類的無機酸。由于硫是非過程元素，因此不應使用亞硫酸，并且如果積累了亞硫酸，就必須從本發明的閉合或半閉合化學循環中除去?？梢允褂萌缫宜峄蛳佀嶂惖挠袡C酸，但這些酸的成本過高，因此不具有吸引力。
酸液和漂白設備濾液可以用于本發明預處理步驟以控制pH。在本發明的優選實施方案中，來自酸性紙漿處理步驟的漂白設備的酸性漂白濾液循環到預處理步驟。其他濾液還可用在本發明的預處理步驟中，這樣的濾液包括來自酸性脫木素作用的濾液和漂白步驟的濾液，如來自臭氧和/或二氧化氯步驟的濾液。
本發明的溫和預處理步驟的pH并不關鍵，但為了最佳地除去金屬，pH水平可調節到約0.5-0.7，優選地1.0-5.0的任何適合值。
能夠與過渡金屬生成螯合物的絡合劑可有利地加到溫和預水解步驟，以提高除去金屬的效果。這些絡合劑實例例如是氨基聚羧酸或氨基聚膦酸的酸混合物，或其堿金屬鹽。具體地，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基乙酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMPA)是優選的螯合劑。其他有效的絡合劑包括磷化合物，如多磷酸及其鹽如六偏磷酸鈉和如焦磷酸鹽之類的二磷酸鹽或三磷酸鹽。
可預水解過程中加入或在預水解步驟之后立即加入制漿催化劑和/或防止木質素在預水解中自縮合的化合物，作為增加選擇性脫木素作用的反應物。這樣的催化劑和化合物可選自芳族有機化合物，而這些化合物具有被木質素碎片進行單個親電子取代的能力，例如2-萘酚和二甲苯酚和其他芳族醇。有用的催化劑包括以下人們熟知的蒽醌型制漿催化劑。在這里加入的催化劑量可在很寬的范圍內變化，以木材計約0.1-5％。
如木材之類的木素纖維素纖維材料中過渡金屬原來的濃度，取決于木材種類、地理位置、樹齡等，其變化范圍很寬。木材原材料中鈷和鐵濃度通常相當低，2-5ppm，而錳化合物濃度能達到至多70-80ppm。
除去了大部分過渡金屬后，纖維素材料可在進行本發明的堿性脫木素步驟c)之前進行進一步處理。在本發明的一個具體實施方案中，使用如含有氧的氣體、過氧化氫、臭氧、二氧化氯之類的氧化劑或如過氧乙酸之類的過氧酸化合物對纖維素材料進行預處理。在木素纖維素材料下游堿處理中，這類處理具有穩定碳水化合物，有助于脫皮以及增加木質素完整性方面的雙重作用。
盡管達到預處理目的是很重要的，但在這里描述的各種形式的預處理中所用的具體物理條件，并不是本發明的創新部分。本技術領域的技術人員能迅速地根據情況確定這些條件。
纖維素材料經過上述任何預處理之后，這些材料可在堿性緩沖劑存在的條件下，任選地預蒸煮，堿性緩沖劑任選地含有促進脫木素作用或抑制碳水化合物降解的化學添加劑。預蒸煮步驟的主要目的是在進一步預處理纖維素材料之前，使木素纖維素材料軟化和膨脹，同時溶解至少一部分木質素和半纖維素。
在這樣的預蒸煮步驟中使用的制漿液體含有如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽之類的堿性緩沖劑?？墒褂闷渌彌_劑，如堿金屬磷酸鹽和堿金屬硼化合物。最優選的緩沖溶液含有氫氧化鈉、碳酸鈉或硼酸鈉或這些化合物的混合物。堿性緩沖溶液來源于本發明化學制藥回收系統，來自該系統的堿性緩沖溶液經過或不經過部分苛性化后，再循環并用作預蒸煮步驟的緩沖堿。極少使用，甚至省略掉苛性化步驟是本發明的一個特點，并且是相對于牛皮紙制漿化學藥品回收的一個主要優點。
當基于碳酸鹽的堿金屬作緩沖組分時，可能在預蒸煮步驟釋放二氧化碳，可能不得不連續或經常地從反應容器排出這些氣體。二氧化碳的高分壓阻礙了脫木素作用，制漿液體中未經控制的二氧化碳含量變化使得預蒸煮過程難以控制。
無論使用的是堿金屬碳酸鹽，或是堿金屬硼酸鹽，或是它們的混合物，在預蒸煮中逐漸增加加入堿性緩沖溶液是適合的。最后，控制加入量，以便使pH保持在約7-11。
預蒸煮步驟的溫度保持在約110-200℃，優選地是約120-150℃。
預蒸煮溫度越高，要求在反應容器中停留時間就越短。在150-200℃時，3-60分鐘停留時間就足夠了，而當預蒸煮溫度低于約130℃時，為了得到所要求的結果，60-360分鐘停留時間可能是必不可少。
在預蒸煮中可任選有含氧氣體存在，有利地，可以使用氣相蒸煮方法。另外，為了容納預蒸煮反應，可使用預浸漬容器和一般類型的水壓和蒸汽液相型單或雙容器連續蒸煮鍋以及間斷蒸煮鍋，其中木材在整個預蒸煮過程中停留在反應容器中。
可以采用已知的方式把這些步驟的廢液回收與本發明氧氣脫木素步驟的廢液回收結合起來。這些液體可以在分離燃燒室或氣化器中通過蒸發和燃燒而濃縮，或者與其他廢液混合，以待進一步處理。
可往本發明預蒸煮步驟加入脫木素催化劑和其他添加劑。其中的某些添加劑通常用于提高纖維素材料堿性蒸煮中的脫木素速率。
可以往預蒸煮步驟加入特定的聚芳族有機化合物，如包括蒽醌及其衍生物如1-甲基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲氧基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌和2，7-二甲基蒽醌。在這一階段中具有可能有利作用的其他添加劑包括碳水化合物防護劑和自由基凈化劑。這樣的化合物包括各種如三乙醇胺和乙二胺之類的各種胺，和如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丁醇、新戊醇之類的醇和間苯二酚和鄰苯三酚。
蒽醌及其衍生物和醇類，單獨或組合起來構成優選的有機添加劑，以用于本發明的預蒸煮步驟。蒽醌添加劑使用量以干纖維素物質的重量計優選地是不超過1％，更優選地0.5％以下。醇類的使用量可以更高，這取決于回收可得到的量及成本，以干纖維素物質計，使用量為直到10％。但是，加入醇的優選范圍是約3％以下。
幾種特定的無機化合物也能作為碳水化合物防護劑加入本發明的預蒸煮步驟。這樣的無機化合物實例是鎂和硅化合物、肼、堿金屬硼氫化合物和碘化合物。
根據本發明，本方法方法的預蒸煮步驟最佳操作條件和化學物料加入量取決于幾個參數，如纖維素原材料的來源和原產地、產品最終用途等?？裳杆俅_定各種個別情況時的這些特定條件。
在如上述討論的處理之后，為了釋放纖維，便于與接下來的氧氣脫木素步驟中反應物之間的有效接觸，纖維素材料可任選地進行機械處理。從最廣義上來說，將纖維積聚材料加入處理裝置就可以實現這一目的，在該處理裝置中，通過單個纖維之間的化學鍵被打開，和保持受到物理應力作用的鍵基本上不受干擾，使纖維至少部分地彼此松開。通過使材料經受足夠強度的剪切力，以便基本上完全分離所述的纖維，而又不裂解或分開纖維積聚物中緊密化學結合的顆粒，可使處理過的纖維累積物進一步去纖維化。
保護纖維在機械去纖維化過程中不受過度損害非常重要。使用現在機械制漿技術，能夠高產率地生產紙漿，這些紙漿的強度性質接近化學紙漿的強度性質，同時保留了機械紙漿獨特的不透明性和松密度。當在壓力下精制之前和精制過程中，用蒸汽加熱木素纖維素材料使木質素軟化時，分開的纖維明顯使紙更結實。
在本發明的特定實施方案中，根據上述方法中的任一種方法預處理木素纖維素材料，之后在氧氣脫木素步驟c)之前進行機械去纖維化。在這樣的程序中，第一單元操作與CTMP和CMP紙漿生產方法非常類似，這些類型的紙漿可直接用作本發明的氧氣脫木素步驟c)的原料。
幾年前研制過Asplund方法，該方法的原理可應用于機械去纖維化階段。該方法包括在旋轉圓盤或板之間精制之前，在高于木質素玻璃態化溫度的溫度，在150-170℃時550-950千帕蒸汽壓的條件下，預蒸汽處理木素纖維素材料。木質素足夠柔軟到中間薄層分離，纖維與硬的木質素表面一起留下，木質素表面迅速地接近以后的氧氣脫木素步驟中的化學藥品。
控制機械去纖維化過程的最重要參數，除了精制中的各種預處理和溫度之外，還有精制機中的能量輸入。對于TMP紙漿來說，能量輸入可高達1500-2500千瓦小時/噸紙漿。在本發明的機械去纖維化步驟中，能量輸入應該保持得盡可能低，記住去纖維化的唯一目的是使木素纖維素材料更接近下游蒸汽化學處理。必要的能量輸入范圍會明顯變化，這取決于原料來源和規格和預處理性質，但通常是50-500千瓦小時/噸材料，更優選地50-300千瓦小時/噸。
c)氧氣脫木素作用使用基于氧氣的氧氣脫木素作用和漂白，與牛皮紙紙漿生產結合已變得日益普及，氧化學藥品的成本明顯下降。預處理之后，在一個步驟中，或優選地在兩個或多個步驟中實施本發明的氧氣脫木素步驟。
與上述討論的預蒸煮步驟相似，在氧氣脫木素過程中也存在堿性緩沖劑。堿性緩沖劑可含有堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽?？刹捎闷渌彌_劑，如堿金屬磷酸鹽和堿金屬硼化合物。最優選的緩沖溶液包括碳酸鈉、碳酸氫鈉或硼酸鈉或這些化合物的混合物。堿性緩沖溶液源于本發明的化學藥品回收系統，來自該系統的堿性緩沖溶液循環用于氧氣脫木素步驟，而不用石灰進行苛性化反應。
可以這樣往氧氣脫木素步驟提供堿性緩沖劑，但加入堿金屬氫氧化物，增加緩沖溶液的堿度也是可能的。當碳酸鹽或碳酸氫鹽用作緩沖組分時，在氧氣脫木素過程中可能釋放出二氧化碳，這些氣體可能連續地或隨時地從反應器容器排出。二氧化碳的高分壓阻礙了去木質素作用，制漿液體中未經控制的不同的二氧化碳量使得氧氣脫木素過程難以控制。
無論使用的是堿金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽或硼酸鹽，還是其混合物，在氧氣脫木素過程中逐漸增加加入堿性緩沖溶液是適合的。最后，控制加入量，以便使pH保持在約7-12的范圍內。
向氧氣脫木素步驟加入的氧氣既可以是純氧氣，也可以是含氧氣體，應根據氧氣成本和反應器內所需的分壓進行選擇。反應器的總壓力由氧氣脫木素過程中注入的或反應所放出的蒸汽、氧氣和其他氣體的分壓構成。氧氣分壓應保持在0.1-2.5兆帕。
為了制備低成本含氧氣體物流，優選地采用低溫、變壓吸附或通過膜技術就地制備氧氣。氧氣在紙漿廠中可有幾種應用，但主要的使用者是氧氣脫木素和本發明方法中產生的纖維素廢液的氧化。氧氣首先過量地通過氧氣脫木素步驟，然后未反應的氣體，實際上還含有如碳的氧化物的其他氣體，從氧氣脫木素步驟排出，如果需要，它們被壓縮并注入反應器中，以便用于氧化纖維素廢液。
氧氣脫木素步驟中消耗的氧氣量變化非常大，這取決于木材、卡伯值的減少和木質素碎片的濕燃燒程度，但通常是約50-200千克/噸木質纖維素材料。
氧氣漂白和氧氣脫木素作用是非常復雜的過程，其中包含許多同時進行的對木質纖維素材料起作用的離子和自由基反應。
分子氧是基態三重態。因此，氧氣漂白的起始步驟包括外球層的一個電子從木質纖維素結構(基體)的高電子密度中心轉移，得到氧的第一個還原產品、過氧陰離子基和基體的基。在堿性氧氣脫木素作用的一般條件下，木質素中的酚基團被離子化，基體的自由基主要是苯氧基類。在這些條件下氧氣還原的下一步驟是通過過氧陰離子的歧化作用生成了過氧化氫。過氧陰離子本身并不是非常易反應的，但過氧化氫的分解產物包括羥基，即非常易反應的，而且不加選擇的形式。羥基不僅與木質素結構反應，而且非常容易地侵蝕多糖，接下來糖苷鍵斷裂，產生了發生脫皮反應的新位點。多糖解聚最終影響紙漿的強度性質，氧氣脫木素反應通常在發生過度解聚反應之前就終止。不過要理解，羥基必須在氧氣脫木素反應中存在，以使木質素不分裂。
氧氣脫木素反應中存在的羥基部分是金屬離子催化的過氧化氫分解的結果。控制單個金屬離子或與各種配位球和配位體結合的任何金屬作為手段是很重要的。
只有在氧化介質中能以兩種價態存在的具有大致相同穩定性的金屬才能起到催化劑的作用。這些金屬包括鈷、錳、銅、釩和鐵，而像Zn2+和Cd2+之類的填滿d軌道的金屬離子，在本發明的氧氣脫木素步驟的一般條件下，作為催化劑是非活性的。
更具體地，活性過渡金屬及其配合物利用雙氧的氧化能力，并將其反應性引向纖維壁內的木質素降解反應。在這個過程中，高價過渡金屬離子起到了將來自木質素的電子流傳導到氧氣的導體作用。
過渡金屬離子在水中的行為通常是難以控制的，在含水溶液中，在離子的氫氧化物與水合物之間，以及金屬離子可達到的氧化態之間，建立了復雜的平衡。此外，許多過渡金屬氧化物和氫氧化物在含水溶液中具有有限的溶解度，在水溶液中，活性金屬以固體沉淀迅速從溶液中流失。在氧氣制漿技術中最需要的是來自于脫木素劑的可回收過渡金屬，脫木素劑由較不昂貴和無毒金屬或能循環使用的真正脫木素催化劑構成。
根據本發明，優選的氧氣脫木素催化劑含有金屬銅、錳、鐵、鈷或釕中的至少一種。特別優選的是銅或錳化合物或其組合。盡管這些金屬通常還引發或催化不需要的反應，但它們的低成本和在本發明的回收系統中易于回收是很明顯的優勢。為了防止碳水化合物發生不需要的反應，而接著糖苷鍵斷裂并最終導致較差的紙漿強度，這些優選的金屬離子應該優選地與至少一種碳水化合物保護劑結合起來使用。
當該金屬離子催化的過氧化氫的歧化被確定為是生成極具活性的，并且非選擇性的氫氧基的關鍵反應時，必須采取某種方式控制這一反應。當這個觀察結果具有相當多的優點時，可以毫不夸張地說，金屬離子的作用不只是包括催化過氧化氫分解。例如，金屬離子能夠改變誘導期，改變某些反應的活化能或影響產物分布。某些關鍵的脫木素反應的活化能降低可能是非常需要的，特別是如果總的反應溫度能顯著下降的話。
本發明過渡金屬的氧化還原催化劑通過在兩個價或多個價態之間內部變換而起作用。由于這樣變換的半電池電勢是隨該離子配位球而改變，如果可能的話，配位體的結構和性質應該考慮增加木質素完整性的反應，使不需要的氫分離反應減到最小而進行選擇。但是，有一個問題，即配位體必須對于系統中的基的劇烈作用是穩定的。
有效的氧氣脫木素反應催化劑的最重要特征之一是該化合物的氧化還原勢能。在具有接近零的非常確定的氧化還原勢能的金屬配合物中，相對氫參比電極是Cu和Mn菲咯啉配合物和Cu和Mn2，2-雙吡啶基配合物。這些結構是非常有效和有選擇性的脫木素催化劑，部分是因為它們的配位球對于過氧化氫和/或過羥基是易于接近的。希望的電子轉移反應是在促進木質素完整反應的金屬離子配位球內進行的。
與其改變反應機制，不如通過降低某些要求的反應的活化能使這些過渡金屬催化劑起作用，結果是降低了脫木素作用的速率。
能增強氧氣脫木素作用系統選擇性的另一種催化劑是鈷化合物(N，N’-雙(亞水楊基)乙烷-1，2-diaminato)鈷，更被稱作salcomine。該化合物和帶有席夫堿配位體的其他配合物已知能活化氧氣，并經常用于有機基質氧化的催化劑。
其他的含氮配位化合物，盡管并不像菲咯啉或聯吡啶基化合物那樣有效，但也可加到配位中，生成帶有本發明活性金屬的配合物。這樣的化合物例如包括氨、三乙醇胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、乙酰丙酮、乙二胺、氰化物、嘧啶和羥喹啉。
氧化釕在有機合成反應中用作非常有選擇性的氧轉移物質，就發明者了解，它未與氧氣脫木素作用結合起來試驗，這種化合物可能用于支持本發明的選擇性脫木素作用。
最近，提出一類稱作聚氧金屬化物的無機金屬氧簇離子用作在氧化環境中脫木素作用的高選擇性反應物或催化劑。聚氧金屬化物是不連續聚合結構，在釩、鈮、鉭、鉬或鎢的簡單氧化物在水中在適宜條件下組合時，自行形成這一結構。在大部分聚氧金屬化物中，過渡金屬具有既支配高抗氧化降解性，也支配氧化如木質素之類的其他物質的能力的電子結構。生成聚氧金屬化物的主要過渡金屬是鎢(VI)、鉬(VI)、釩(VI)、鈮(V)和鉭(V)。
這類化合物可以用作本發明氧氣脫木素步驟的催化劑或助催化劑，但更優選地，聚氧金屬化物用在位于氧氣脫木素步驟下游的最終脫木素步驟中。
另一組催化劑，它包括如V、Mo、W和Ti之類的過渡金屬，這些催化劑能夠促進過氧化氫和烷基過氧化物中氧-氧鍵的異裂，烷基過氧化物組分在氧氣脫木素作用中形成。如MoO3、Wo3和V2O5之類的酸性金屬氧化物催化過氧化氫生成過酸。在這些過酸中，該酸的共軛堿為親核取代提供了優異的離去基團。例如，用過氧化氫氧化碘化物，一種本發明中優選的碳水化合物保護劑組分，可用鉬化合物通過過鉬酸中間產物進行催化。
盡管具有設計配位球和配位體的金屬配合物為促進在本發明氧氣脫木素作用中所要求的反應提供非常大的可能性，但主要的問題是其成本非常高，也不可能從廢制漿液將其再生成有用的形式。
結論是一種成本有效的氧氣脫木素催化劑要么必須是非常便宜，要么必須能通過化學回收系統加以回收。
根據本發明，使用的最優選催化劑是在本發明回收系統中生成的，或由本發明回收系統循環的基于無機化合物的。這樣的化合物包括銅、錳、鐵和鈷化合物，特別是包括它們的氧化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽和碘化物。
在氧氣/木素纖維素環境下在幾個不同氧化還原系統中，這些優選的過渡金屬化合物可起到無機催化劑的作用，也可起作電子傳遞劑的作用。這些金屬還與在脫木素作用中在原地生成的溶解有機結構生成活性金屬配合物。
與木素纖維素原料一起進入該過程的大部分過渡金屬，已經在本發明的預處理步驟中被除去，正如在這里明確指出的，新的催化活性金屬和金屬配合物可能在氧氣脫木素步驟內或之前加入。由于太高的金屬化合物濃度不僅阻礙所要求反應的啟動，而且因為基鏈的氧化速率通常受到氧氣通過液體轉移到反應位點的限制，從而降低了選擇性，因此必須控制金屬化合物的加入量。太高的催化活性導致氧不足或缺乏，過量的自由基會沿著不需要的途徑進行反應。
根據本發明，用于增強氧氣脫木素反應選擇性的活性過渡金屬催化劑的濃度，以干木素纖維素材料計是10-5000ppm，更優選地是10-300ppm。
因此本發明的主要目的，是通過加入含有多種金屬或多種金屬配合物的催化物質，結合加入碳水化合物保護劑，實現迅速的脫木素作用，同時防止碳水化合物解聚，從而控制氧氣脫木素作用中的金屬分布。
通常要求生產盡可能結實的紙漿，碳水化合物在脫木素作用中的防護尤其重要。碳水化合物的低度降解表現為在紙漿中的高分子量分布，保護了紙漿產品的物理強度性質。
為了防護碳水化合物過度降解，要求在自由基清除劑和碳水化合物降解抑制劑或碳水化合物保護劑或這些物質的混合物存在下，實施氧氣脫木素步驟。
抑制劑或碳水化合物保護劑通過幾個不同途徑起作用，如通過其絡合而降低濃度，或僅僅通過分解不需要的物質，而阻礙活性基或中間產物的形成。
人們在六、七十年代已發現，使用鎂化合物和三乙醇胺，以及使用如硅化合物和甲醛之類的其他物質，可阻礙碳水化合物在氧氣脫木素作用中降解。鎂化合物的抑制作用可能是通過二價Mg被固相中的二價過渡金屬離子取代，而掩蓋了催化金屬的效果，在固相中，陰離子組分可能是氫氧根、碳酸根或硅酸根離子。這通過廣為人知的芬頓機制能有效地抑制尚未控制的過氧化氫分解成活性羥基。如三乙醇胺之類的有機胺通過形成配合物使催化金屬鈍化，從而抑制了纖維素和半纖維素的降解。
不同的自由基鏈斷裂抗氧化劑還可用于本發明，將羥基轉化成更穩定產物。這組添加劑的典型例子包括如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丁醇、新戊醇之類的醇，如丙酮之類的酮，如乙醇胺、乙二胺、苯胺之類的胺和間苯二酚。
除了活性抗氧化劑，其中某些添加劑還是很好的溶劑，它改進了木質素碎片在堿性緩沖液中的溶解性。
最優選的有機抗氧化劑和木質素溶劑添加劑包括單獨使用或組合使用的醇或丙酮。這些添加劑的濃度可在很寬的范圍內變化。但是，如果它們的濃度高于約1％(以木素纖維素材料計)，就不得不從纖維素廢液中回收它們。優選的濃度范圍是約0.1-10％，更優選地是0.5-3％。
用于本發明氧氣脫木素步驟的最優選碳水化合物保護劑是溶解在堿性溶液中的碘化合物、鎂化合物，或者這些化合物的各種組合。這些化合物除了是非常有效的碳水化合物降解保護劑之外，它們還可用本發明的回收系統迅速回收并循環使用。盡管大量復雜的有機化合物具有人們所熟知的抗氧化或自由基清除能力，并且當然能有效地作為碳水化合物保護劑，但它們與高成本相關，并且很可能不能從廢液中加以回收。
碘化合物保護纖維素的機理與它們分解過氧化氫的能力有關。盡管這些系統的反應化學計量有時是復雜的，但碘離子和過氧化氫之間的反應是相當簡單的，可根據用羥基離子親核取代氧氣過氧化物，作為一個離去基團和碘化物作為反應物來解釋這一反應。碘是非常親核的，氧氣脫木素步驟生成的或添加的碘化合物清除了某些活性基，碘的保護作用具體機制在很大的程度上還是不清楚的。
含有碘、氧化鎂或某些氮化合物的無機化合物，除了它們在本發明的氧氣脫木素步驟中保護碳水化合物的出色性能之外，還有另外的主要優點，在以下詳細描述的本發明化學藥品回收系統時，其優點將變得更加明顯。
在氧氣脫木素步驟中，或者優選地在氧氣脫木素步驟開始時，有利將抑制劑與堿性緩沖液一起加入。
氧氣脫木素步驟中的保護劑添加劑的量并不關鍵，主要取決于具體添加劑和紙漿的最終用途。通常，氧化鎂化合物的使用量應該是約0.1％(以木材計)，至多2％(以木素纖維素材料計)。碘化合物的使用量可以是約1-15％(以木素纖維素材料計)，優選范圍是約3-8％。
傳質的制約是氧氣脫木素系統中的一個嚴重問題。氧從氣體到液體和從液體到固體轉移到反應位點，受氧氣在含水介質中非常低的溶解度限制，設計氧氣脫木素反應器和氧氣注入系統保證其傳質盡可能好是很必要的。在脫木素過程中可允許蒸煮液連續或間斷地運行通過碎屑。氧氣通過制漿液轉移到反應位點，既可通過往本體液相加入氧源，也可通過使分散的制漿液流過氣體主體/碎屑主體或兩者組合而實現。
不論氣相還是液相控制氧化過程，將小氣泡引入液相時就伴隨著氧傳質。氣-液傳質效率在很大程度上取決于泡的特征。
氣體通過在泡內的游離態與泡外的溶解態之間界面的交換是非常重要的。人們通常同意，許多氧化過程，例如含碳物質的濕氧化，其最重要的性質是氧氣泡的大小及其穩定性。
小氣泡比大氣泡上升得更慢，這使得氣體溶解在水相中有更多的時間。這一性質被稱作氣體停滯。在正確設計的氣液接觸器中，氧在水溶液中的濃度比亨利定律溶解度極限高兩倍。
根據本發明，加入表面活性劑和/或聚合電解質，顯示出與生成微泡、微胞或凝聚層相關的所需性質。用本發明的表面活性組合物生成的微泡增加了氧在液體中的傳質作用。
并不局限于任何特定的機制，本發明的表面活性組合物組織成凝聚層、微胞、聚集體或者僅僅是充滿氣體的泡的趨勢為通過增加氧的局部濃度而發生所需反應提供了平臺。
向液體中加入氧所使用的帶孔氣體噴霧器是可從市場上購買到的。這些噴霧器應該設計得使氣體以微泡形式加入到液體中。
當大量氣體加到堿性緩沖液中時，如果缺少形成泡的成核中心，液相會變成過飽和的。這時，微泡能夠自行形成，聚結成大泡，并從溶液中掃清溶解的氣體，直到過飽和再次發生。在存在表面活性劑或聚合電解質的情況下，很可能更大部分的氣體將作為穩定的泡留在溶液中。
表面活性劑或聚合電解質可以加入本發明的制漿液或氧氣脫木素步驟，以增加氧或如催化劑之類的其他化合物向碎屑內反應位點的傳質作用。不論是通過形成泡沫，或者通過降低蒸煮液粘度，或者通過形成微包裹氧或催化劑組合物，加入少量表面活性劑能夠對氧氣脫木素步驟中的某些重要參數具有關鍵性的影響。
往該步驟加入表面活性劑還有助于降低纖維素材料的樹脂含量，從而導致木質素完整性增加，制漿更均勻。
表面活性劑或聚合電解質優選地加入到制漿液中，或者在氧氣脫木素過程的早期階段中加入，并可能存在于所有過程或僅僅一部分過程中。陰離子、非離子和兩性離子聚合電解質和表面活性劑及其混合物都能使用。
優選的聚合電解質包括交聯聚合電解質，如膦腈、亞氨基取代的聚膦腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑及其離子鹽類。通過相反電荷的多價離子反應，進一步增強聚合電解質的活性，可以實現這些聚合電解質的交聯。
實施本發明時可使用的特別優選陰離子表面活性劑包括α-磺基甲基月桂酸鈉、二甲苯磺酸鈉、三乙醇月桂基硫酸銨、月桂基磺基丁二酸鈉和這些陰離子表面活性劑的混合物。
適用于本發明的非離子表面活性劑包括但不限于聚醚非離子表面活性，包括脂肪醇、烷基酚、聚(乙烯氧)/(丙烯氧)嵌段共聚物或已乙氧基化的脂肪酸和脂肪胺；聚羥基非離子(多元醇)，典型地如蔗糖酯、山梨糖酯、烷基配糖物和聚甘油酯，它們可以也可以沒有被乙氧基化。
兩性或兩性離子表面活性劑能夠是酰胺化或季銨化的聚(丙二醇)羧酸酯或卵磷脂。
根據本發明原理，加到氧氣脫木素步驟或加到緩沖堿液中的表面活性劑的量以生成的紙漿重量計可至多2％。優選地，表面活性劑的量和/或與堿性緩沖液混合的聚合電解質的量，以生成的紙漿重量計為約0.001-2％(重量)，更優選地約0.01-0.5％(重量)。
往制漿液加入高分子量聚乙二醇，能夠顯著降低氧氣脫木素步驟中的粘度。這些水溶性聚合物是非常有效的降低粘度劑，要達到所要求的降低粘度量，只需少量，約0.2％或0.2％以下的這種聚合物。
最后，當為某種紙張制造目的生產紙漿時，還可向本發明氧氣脫木素步驟適當添加過氧化物，如過氧化氫和/或過氧化鈉，或氧化氮。添加這些化合物將提高未漂白紙漿的亮度水平，這可能對于某些應用來說是相當需要的。
本發明氧氣脫木素方法可在幾種工業性氧化反應器中進行，這些反應器包括通常與氧氣漂白一起使用的反應器。木素纖維素材料與堿性緩沖液的比例可在很寬的范圍內變化，低稠度系統中操作比率低達1-5％，中等稠度方案達10-15％，到高稠度方案至多為約30％。參見例如T.J.McDonough在“氧漂白方法”(“Oxygen bleaching process”)一文，1986年6月Tappi Journal，第46-52頁。
典型的氣-液-固相反應涉及氣-液和液-固傳質、顆粒內擴散和化學反應。這些各個步驟的相對重要性取決于在這三相中的接觸類型。因此，反應器方案的選擇對于最優性能是非常重要的。取決于木素纖維素材料的運動狀態，典型的多相反應器可以分成兩類。
a)木素纖維素材料被包裹在慢速移動床中，流體可以并流或逆流方式向上流動或向下流動。
b)采用機械攪拌，將木素纖維素材料懸浮在液相中。
噴淋床反應器是第一組的一個例子，其中液體以溪流形式通過緩慢移動床。噴淋床能夠用于該氧氣脫木素步驟。更優選的是第二組反應器，特別地三相(氣/液/固)流化床特別適用于氧氣脫木素反應。
其他類型的氧氣脫木素反應器包括帶或不帶固定混合器的管式反應器或管道式反應器。
在本發明的特別實施方案中，氧氣脫木素反應和/或硝化反應在增壓擴散反應器中進行，這樣的反應器通常用于在氧氣脫木素反應后取代紙漿洗滌。連續擴散洗滌器通常裝在粗漿儲槽上，進行紙漿洗滌。紙漿在擴散容器中向上流過，再在多個同心排出篩網之間通過。擴散反應器通常包括在底部的紙漿入口和靠近反應器頂部的漿體出口。擴散反應器及其作為紙漿洗滌器的應用，例如在Knutsson等人，WorldPulp and Paper Week Proc.，“壓力擴散器-新的通用紙漿洗滌器”，97-99，1984年4月10-13中作過原則性描述。
d)粗漿的后處理粗漿處理和氧氣脫木素步驟下游的任何紙漿處理都不構成本發明的必備組成部分，許多不同的方案都是可能的。
根據本發明得到的粗漿能夠例如經過最終處理，得到未漂白的紙漿產物，或用已知漂白劑在一個或多個步驟中進行處理，這些漂白劑例如是氯、二氧化氯、次氯酸鹽、過氧化物和/或氧、臭氧、氨腈、過氧酸、氮氧化物或這樣漂白劑的任何組合。當生產精制紙漿時，例如為了生產人造纖維，可采用已知方法用堿處理以純化紙漿。
堿性漂白設備濾液優選地逆流循環回到氧氣脫木素步驟。酸性漂白設備濾液，具體地來自于二氧化氯、臭氧、氮氧化物或其他酸性處理階段的濾液，優選地直接或間接地循環到本發明木素纖維素材料預處理階段。
e)提取廢液為了從含有溶解木質素組分和廢化學物質的廢液中回收化學藥品，從步驟c)或步驟c)和b)提取這些廢液。
f)化學藥品回收在本發明的處理階段中產生的各種廢液流帶有或不帶有木質素提取物和其他有機物質，這些廢液流排出后，在回收系統中進行進一步處理，以便回收無機化學藥品、添加劑或添加劑前體和有價值的能量。
廢液含有幾乎所有的無機蒸者化學藥品，以及木質素和其他從木素纖維素材料中分離出的有機物。弱廢液的起始濃度是水溶液中有約15％干固體。它在蒸發器和濃縮器中在烘烤狀態下濃縮成固體含量為約65-85％。
來自本發明方法的廢液不含有大量的硫化合物，因此沒有任何如牛皮紙回收系統中形成還原硫物質所需要的特別還原工作?？稍谘趸蜻€原條件下進行化學藥品的回收，優選的是在還原條件下回收化學藥品，以便最適宜的回收高級熱量和能量。
基于本發明處理階段中產生的纖維素廢液的氣化或部分氧化的回收系統，相對于在標準回收鍋爐中回收化學藥品具有明顯的優勢。
回收能量和化學藥品的含碳物質氣化是一種成熟技術，通常使用了三項基本方法概念固定床氣化、流化床氣化和懸浮或夾帶流氣化。纖維素廢液含有大部分的低熔點和附聚點的堿金屬化合物，盡管公開了用于轉換纖維素廢液的各種流化床概念，但通常人們認為懸浮或夾帶流氣化器更適用于高堿性液體的轉換。固定床氣化器對于液體燃料的轉換并不實用。
目前，在懸浮床氧化器中黑液的氣化或部分氧化被引入市場，用于從牛皮紙廢液中回收化學藥品和能量。這種氣體發生器可以有利地用于從本發明化學紙漿生產中產生的廢纖維素液中回收化學藥品。廢液能在氣體發生器中完全燃燒，或者更優選地，為了得到可燃氣體，它們可以部分地氧化。更特別地，具有前述特征的化學藥品回收系統，應具有回收本發明氧氣脫木素方法中所使用的化學藥品和化學反應物的能力。而且，通過纖維素廢液部分氧化回收提供了更好的熱效率，相對于傳統的回收鍋爐系統，它有好得多的成本效益。
在實施本發明時可以使用幾種氣化器，僅有微小的修改，其中包括例如在US-A-4 917 763、US-A-4 808 264和US-A-4 692 209中所述的氣化器。但是，這些氧化系統對于從高硫化度纖維素廢液回收化學藥品和能量是最優的。硫的藥品以堿金屬硫化物回收，但大部分硫還是以硫化氫和硫化羰跟隨原料燃料氣體。原料燃料氣體中夾帶的熔化堿性化學藥品，在冷卻和驟冷階段與氣體流分離，并溶于水溶液中。用石灰使稱作綠液的堿性溶液苛性化，得到高堿度白液，它是用在牛皮紙制漿操作中的傳統化學藥品。
如煤、真空殘余物和其他重烴之類的含烴物質的部分氧化，是化學工業和石油化學工業中通常實施的方法，已研制幾類氣化器并實現了工業化。其中大量的氣化器能用于以下發明，如US-A-4 074 981中所舉例的氣化器，這些氣化器的修改主要涉及反應器材料的選擇和熱氣的冷卻方案。
為重烴和煤的氣化而設計的兩級反應區上抽流氣化器能夠有利地用于實施本發明，僅有微小的修改，這樣的氣化器在US-A-4 872 886和US-A-4 060 397中進行了描述。
在US-A-4 969 931中公開了用于本發明的另一種設計合理的氣化器。
當在本發明中優選地使用氣化系統，以回收化學藥品和能量時，一種現代回收鍋爐也可有效地使用，特別是在現有牛皮紙廠中實施新方法時。
本發明的纖維素廢液中主要由氫、碳、氧、氮、碘和堿金屬化合物組成。廢液的硫含量低，由于在本發明整個化學制漿和化學制品回收過程中硫是非工藝元素，因此不應當在本方法的任何位置中使用外加硫的藥品。如果必要，非工藝含硫組分能連續地或隨時地從化學液體回路中排出。
盡管氣化或部分氧化在本發明中是回收化學藥品的優選途徑，但液體也可在氣體發生器中完全氧化，并在堿性化合物分離，冷卻和任選地除去微量雜質和微粒后，含有二氧化碳和蒸汽的熱粗制氣體排到大氣中。當已從廢液或循環液提取了木質素和其他有機物，得到了最后廢液流低生熱內容物時，完全氧化最后廢液流對在小紙漿廠和非木材處理中的回收應用可能是特別有利的。
在氣化過程中，纖維素廢液與在以向下流或向上升設計的氣體發生器中的含氧氣體在約700-1300℃的溫度范圍和約0.1-10兆帕的壓力范圍，更優選地約1.8-1.0兆帕的條件下反應，生成含有H2、CO、CO2、H2O和NH3中至少兩種的粗制燃料氣體流，和含有一種或多種過渡金屬鹽、碘化合物和含有鈉化合物和鉀化合物的無機堿性粉塵微滴材料的熔融物或氣溶膠。
如這里所使用的，術語含氧氣體意指包括空氣、富氧空氣，即21摩爾％以上的氧，主要是純氧，即高于95摩爾％的氧，其余是N2和稀有氣體。含氧氣體可在室溫至約200℃的溫度下加到氣體發生器。
纖維素廢液通常預熱到溫度100-150℃，一般預熱到至少120℃，之后可用一個或多個配備霧化噴嘴的燃燒器，使纖維素廢液進入部分氧化氣體發生器的反應區。氧、氮、蒸汽或循環燃料氣或這些氣體的組合能夠用于支持纖維素廢液體霧化噴灑成小微滴。
在廢液在氣體發生器中部分氧化的應用中，含氧氣體中氧原子加上纖維素廢液體原料中每個碳原子在固體含碳燃料中有機結合的氧原子的總和(O/C原子比率)相應于廢液完全燃燒的化學計算消耗量的約30-65％。加到氣體發生器是基本純氧原料時，以摩爾％干基重計，來自于氣體發生器的原料燃料氣體組成如下H225-40，CO 40-60，CO22-25，CH40.01-3和NH30.1-0.5％。原料燃料氣的生熱值或原料燃料氣中的能量隨著加到制漿過程的木材而變化，主要取決于氧化劑和在本發明的氧氣脫木素步驟中濕燃燒程度。用純氧作氧化劑時典型的原料氣體具有更高的熱值，應是約6-10兆焦/標準米3干氣。
氣體發生區域放出的產物氣體含有大量物理熱。在位于分離夾帶的熔化液滴之前或之后的驟冷處，讓熱氣體流與含水冷卻劑直接接觸，可將水轉化成蒸汽，這樣應用了這種物理熱。
驟冷之后，在一個或多個熱交換區中冷卻原料燃料氣，以回收有用的蒸汽和熱，之后，在把原料氣體加到燃燒器或氣體渦輪燃燒器進行最終燃燒之前，原料氣體中應清除掉如顆粒物質和堿金屬化合物之類的雜質。
在纖維素廢液氣化過程中形成的大部分熔融物能夠在單步濕驟冷氣體冷卻系統中分離，也可通過在兩步或多步相繼較低溫度下驟冷分離。可通過向熱的原料氣流注入氣體或液體的冷卻劑實現驟冷。
已研制出多種生產技術，用于驟冷或冷卻烴和煤氣化的氣體流。這些技術的一般特征是驟冷方案和相關的熱交換系統。在許多工業氣化裝置中使用的另一方案是要安裝與氣體發生器原料氣體出口相連的廢熱鍋爐。
在本發明回收系統中原料氣體與熔化鹽分離的另一個更優選方案，是在安排在氣體發生器中或靠近氣體發生器的氣體轉移和熔融物分離區域，通過重力或其他方法，分離主要部分的熔融堿金屬材料，進行這樣的分離基本上沒有降低熱氣體流的溫度。在這個特別的實施方案中，可使用上升流或向上抽氣型氣體發生器。纖維素廢液可以例如在水平點火造渣反應器中與含氧氣體接觸，在氣體發生器的下部有熔融物排出，在其上部分有原料氣的排出。在第一反應區中產生的熱氣可與額外增加的纖維素廢液在垂直未點火的第二反應區中接觸，該反應區與第一反應區的上端相連。第一反應區放出的熱量用于第二反應區，以便將第二次增加的纖維素廢液轉化成更多的燃料氣。通過驟冷或洗滌，可以將任何帶來的夾帶顆?；蛭⒌闻c氣體分離。
不論氣化器或氣體發生器的類型和方案，在氣體發生器中生成的無機熔融微滴和氣溶膠與原料氣分離，并溶解在水溶液中。該溶液含有堿性化合物，該化合物呈在本發明氧氣脫木素和/或預蒸煮步驟中適合作為緩沖堿直接使用的形式?；厥盏木彌_液堿度并不像牛皮紙液回收時那樣關鍵，在回收牛皮紙液時，要求很高起始堿度，以使苛性化和石灰再燃燒裝料減到最小。
由此得到的緩沖堿含有堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽和任選地如碘化鈉和碘化鉀之類的碘化合物。此外，緩沖堿可含有過渡金屬化合物如氯化銅、碘化銅、碳酸錳、鈷和鐵化合物和如碳酸鎂或氫氧化鎂之類的鎂化合物。
任選地在熱交換或閃蒸之后，從驟冷或溶解容器中排出液體，送到用于除去某些非工藝元素，如二氧化硅和鋁化合物的設備中。應該在液體循環到預蒸煮和/或氧氣脫木素步驟之前，從液體中除去這些元素。這樣的非工藝元素除去設備可以是密紋磁盤型高壓過濾器、橫流過濾器、離心分離機、離子交換裝置或裝有或不裝有凝聚劑或表面活性劑的重力分離裝置。
含有堿性緩沖化學藥品和活性化學物質或其前體的已凈化液體，能夠用含氧氣體進行氧化處理，以活化化學反應物、催化劑或碳水化合物保護劑，和/或在液體循環并加入本發明所要求的預處理、預蒸煮或氧氣脫木素步驟之前，除去任何微量硫化物。
在用某些軟木原料的制漿廠中實施本發明時，使大部分回收的堿苛性化以增加預蒸煮步驟中回收和使用的緩沖液的堿度可能是必要的。
在氣化過程中產生的可燃原料燃料氣可用于燃料蒸氣發生器，或在前面的氣體渦輪循環中用作燃料。該原料燃料氣還能部分或全部用作生產氫或液體烴的合成氣。
當在本發明方法中產生的廢液在特別設計的氣化或氧化反應器中氣化或完全燃燒是優選的時，一般的回收鍋爐也可用于化學藥品回收，特別地當將現有牛皮紙生產廠轉向新方法時更是如此。
在本發明一種優選的化學藥品回收實施方案中，在所述物流濃縮和排到蒸煮化學藥品回收之前，提取一部分木質素和其他有機物，并與廢液流或蒸煮循環液流分離。根據現有的木質素回收技術，可以回收基本無硫藥品的木質素和有機物，并用作精細化學藥品和工程塑料生產的原料或原料前體，或用作低硫生物燃料。優選地通過酸的作用從含固體含量為3-30％纖維素廢液沉淀出木質素和其他有機物，優選地用從來自燃燒纖維素廢液的氣體中所回收的二氧化碳。


通過參看附圖，可以更完整地理解本發明，圖1說明了在硬木紙漿廠中實施本發明的優選實施方案，它說明了目前構想的實施本發明的最佳方式。
在圖1中，木碎屑1或其他細粉碎的纖維素纖維材料加入預處理步驟的第一隔間，使用由管7加入的蒸汽和制漿催化劑處理。部分中和的漂白設備濾液由漂白設備的酸性步驟通過管9循環到預處理反應器系統的第一隔間。過量預處理液通過管6排出。
用蒸汽和催化劑處理過的材料轉移到預處理步驟中的第二隔間，在那里，木素纖維素材料在溫度150℃時用堿性緩沖溶液進行處理。從纖維素材料中提取木質素，并溶于堿性緩沖溶液中。通過管13向預處理反應系統加入新的堿性緩沖溶液。從預處理步驟提取含有溶解的木質素碎片和廢制漿化學藥品的廢液，通過管10排走，并與其他廢纖維素液合并，以在蒸發設備中接著濃縮。至少部分脫過木質素的纖維素材料物流轉移到兩段脫木素裝置中，在那里，在通過管12加入的堿性緩沖溶液存在下，用氧處理木質纖維素材料，所述堿性緩沖溶液還含有過渡金屬催化劑和基于氧化鎂的碳水化合物保護劑。通過管14，將堿性漂白設備的濾液循環到氧氣脫木素步驟。在氧氣脫木素作用時放出氣體和多余的氧，通過管3從氧氣脫木素反應器中除去。
氧氣脫木素作用之后得到的化學原料紙漿材料經過篩，以除去太大的材料，經洗滌并轉移到包括酸性臭氧步驟的漂白設備中。從現場臭氧設備通過管15添加臭氧氣體。在紙漿臭氧化中放出的氣體和過量臭氧通過管21排走。之后，為了得到全亮度的結實紙漿產品16，在加壓的堿性過氧化物步驟中最后漂白紙漿。
一部分廢液物流10經轉移并通過管17送到木質素提取設備，在這里，從液體中沉淀木質素和其他有機物。通過從焚燒爐煙道氣中回收的并通過管19通入木質素提取設備的二氧化碳氣體的作用強化木質素的沉淀。剩余的廢液從木質素提取設備排走，并通過管18流到液體處理和濃縮單元。通過管20除去有木質素價值的物質。
洗滌濾液11與液體處理蒸發設備中的其他濾液和廢液合并，以濃縮成高固體含量。濃縮纖維素廢液體通過管8從蒸發設備排到焚燒爐，在這里，在壓力下燃燒廢液，生成熱氣和堿性水溶液。堿性溶液含有有價值的化學藥品如鈉化合物，還可能含有過渡金屬催化劑和碳水化合物保護劑或其前體。在用氧進行任選處理和除去非工藝元素之后，堿性水溶液通過管12和13循環到預蒸煮步驟或氧氣脫木素步驟。
在原地低溫氧設備中生產氧，通過不同的管2向氧氣脫木素步驟、漂白設備、氣化反應器或者可能的話向其他使用氧的設備例如臭氧裝置提供氧。氧氣脫木素步驟的剩余氣體經過壓縮，并通過管3進入廢液焚燒爐。
焚燒爐中廢液燃燒時生成的熱氣經過冷卻，以回收潛熱和物理熱，并通過管5轉移到樹皮鍋爐或薪材燃料鍋爐，用于最終氧化或選擇地，如果在焚燒爐中完成氧化，氣體可通過煙囪排到大氣中。
因此，提供了由木素纖維素材料生產化學紙漿與回收所述方法中使用的化學藥品的幾個單元的實施的方法。
當這里描述的方法和裝置構成本發明的優選實施方案時，在不偏離本發明精神和范圍條件下，可提出的本發明的其他修改和實施方案，因此僅基于所附權利要求才對本發明給出限制。
權利要求
1.一種由木素纖維素材料生產化學紙漿和回收在所述方法中使用的化學藥品的基本無硫的方法，該方法包括下述步驟a)提供粉碎的木素纖維素材料的原料物流，b)對所述的粉碎的木素纖維素材料的原料物流進行預處理，c)為了得到至少部分脫木素的木素纖維素材料物流，在含有至少一種鈉或鉀化合物的堿性緩沖液存在下，讓步驟a)的經預處理的木素纖維素材料與氧氣或含氧氣體反應，d)進一步處理步驟c)的所述至少部分脫木素的材料，以得到化學紙漿產品，e)從步驟c)或步驟c)和b)提取含有溶解的木質素組分和廢化學物質的廢液，f)從步驟e)得到的廢液中回收化學物質，并制備新的堿性緩沖液，該緩沖液加到步驟c)或步驟c)和b)中，其中在步驟b)中，所述的粉碎的木素纖維素材料在一步或按順序與至少一種下述物質接觸蒸汽、含水的中性或酸性溶液、提高選擇性脫木素作用的活性劑、氧化劑、堿性緩沖液，以及在步驟f)中，從步驟e)得到的廢液回收化學物質包括f1)處理至少部分所述廢液，得到濃縮的纖維素廢液流，f2)在氣體發生器中，在高溫下，所述的濃縮的纖維素廢液流與含氧氣體反應，生成含有二氧化碳和鈉化合物或鉀化合物熔融微滴或氣溶膠的熱氣體，f3)所述的鈉化合物或鉀化合物溶于水，生成堿性緩沖液以及f4)往步驟c)或步驟c)和b)中循環和加入至少一部分所述的堿性緩沖液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中至少一種對提高選擇性脫木素作用是有效的試劑加入到預處理步驟b)，或加入到氧氣脫木素步驟c)，以及其中至少一部分所述的試劑或它的前體在步驟f)生成或回收，并循環到步驟b)或步驟c)或步驟b)和c)。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述的粉碎的木素纖維素材料在步驟b)經溫和的預水解，所述的預水解是將蒸汽加入到裝有木素纖維素材料的容器中進行的。
4.根據權利要求3所述的方法，其中僅使用中性或酸性含水溶液或與脫木素催化劑或絡合劑一起使用來處理木素纖維素材料，以強化所述的蒸汽預水解。
5.根據權利要求4所述的方法，其中中性或酸性含水溶液含有來自漂白設備的循環濾液。
6.根據權利要求3-5中任一權利要求所述的方法，其中步驟b)還包括在堿性緩沖液存在下預蒸煮木素纖維素材料，所述的預蒸煮是在溫度約110-200℃、時間約3分鐘至6小時下進行的，以便得到至少部分脫木素的木素纖維素材料。
7.根據權利要求6所述的方法，其中堿性緩沖液主要由堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽、堿金屬硼酸鹽或磷酸鹽組成。
8.根據權利要求2所述的方法，其中所述的試劑是碳氫水合物保護劑，這樣的保護劑由至少一種鎂化合物和硅化合物、肼、堿金屬硼氫化物和碘化合物組成。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述的粉碎的木素纖維素材料在步驟b)與脫木素催化劑或能夠防止木質素縮合反應的化合物接觸或與這兩者接觸。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述的脫木素催化劑或能夠防止木質素縮合反應的化合物選自芳族有機化合物，優選地是蒽醌或其衍生物，或芳族醇，其中包括2-萘醇和二甲苯酚。
11.根據權利要求1所述的方法，其中粉碎的木素纖維素材料在步驟b)用如二氧化氯、臭氧、氧、過氧化氫或過氧酸之類的活性氧化合物處理，以便在步驟c)用氧處理該材料之前氧化至少一部分木質素。
12.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟c)之前的木素纖維素材料經機械去纖維化，所述的機械去纖維化是用輸入能量為約50-500千瓦小時/噸干纖維素材料，更優選地是50-300千瓦小時/噸干纖維素材料進行的。
13.根據權利要求1所述的方法，其中氧氣脫木素作用是在堿性緩沖液存在下進行的，該緩沖液主要由堿金屬碳酸鹽或堿金屬硼酸鹽組成，其中這樣的緩沖液來自化學藥品回收系統，并且轉移和用于所述的氧氣脫木素作用，且未經苛性化處理。
14.根據權利要求1和13所述的方法，其中氧氣脫木素作用是在至少一種活性化學反應試劑存在下進行的，所述的試劑選自一種或多種碳水化合物保護劑、其中心原子選自銅、錳、鐵、鈷或釕的過渡金屬催化劑。
15.根據權利要求14所述的方法，其中過渡金屬催化劑是用含有氮的配位體配位的。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述的過渡金屬催化劑是用氨、三乙醇胺、菲咯啉、聯吡啶、吡啶、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、乙?；喴一?、氰化物和羥喹啉配位的。
17.根據權利要求14所述的方法，其中在氧氣脫木素作用時過渡金屬催化劑的濃度以干木質纖維素材料計是約10-5000ppm，優選地是10-300ppm。
18.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在有由有機自由基清除劑組成的碳水化合物保護劑、鎂或碘化合物或它們的組合存在下進行氧氣脫木素作用。
19.根據權利要求18所述的方法，其中鎂化合物選自溶于堿性溶液的鎂化合物。
20.根據權利要求18所述的方法，其中碘化合物的濃度以木質纖維素材料計為1-15％，優選地是3-8％。
21.根據權利要求18所述的方法，其中有機自由基清除劑是醇、胺或酮或它們的組合。
22.根據權利要求21所述的方法，其中胺、醇與酮選自如乙醇胺和亞乙基二胺的胺和如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丁醇、新戊醇和間苯二酚的醇和如丙酮的酮。
23.根據權利要求18所述的方法，其中有機自由基清除劑的濃度以干纖維素材料計為約0.1-10％，優選地是0.5-3％。
24.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在步驟c)加入聚合電解質或表面活性劑或聚合電解質和表面活性劑的組合，以便提高和有利于氧在氧氣脫木素步驟中的傳質。
25.根據權利要求24所述的方法，其中聚合電解質選自交聯聚合電解質，其中包括膦腈、亞氨基取代的聚膦腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑及其離子鹽類。
26.根據權利要求24所述的方法，其中表面活性劑選自非離子或兩性離子化合物，其中包括聚(乙烯氧)/(丙烯氧)嵌段共聚物、乙氧基化的脂肪酸和脂肪胺；聚羥基非離子(多元醇)，季銨化的聚(丙二醇)羧酸酯或卵磷脂。
27.根據權利要求25所述的方法，其中往堿性緩沖液或往氧氣脫木素步驟加入高分子量聚乙二醇的量以木質纖維素材料計為約0.2％或0.2％以下，以降低制漿液的粘度。
28.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在噴淋床反應器、氣體/液體/固體流化床反應器或有或沒有固定攪拌器的管道反應器中進行氧氣脫木素步驟，其濃度范圍為約1-30％。
29.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中用氧化合物對木素纖維素材料的處理是在加壓擴散反應器中進行的。
30.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟c)，所述的堿性緩沖液基本上由堿金屬碳酸鹽或堿金屬硼酸鹽或它們的組合組成，在步驟f2)，來自步驟f1)的所述濃縮廢纖維素液，在氣體發生器的反應區域，在溫度700-1300℃下與含氧氣體反應生成熱粗制氣體，它含有二氧化碳和至少H2、CO、H2O和NH3中的一種，所述的粗制氣體含有堿性化合物的夾帶的熔融微粒物質和氣溶膠，至少主要部分所述夾帶的熔融微粒物質與該粗制氣體流分離，并溶于含水溶液中，生成含有鈉化合物或鉀化合物以及化學試劑或化學試劑前體的堿性溶液，此后至少一部分所述堿性溶液循環到氧氣脫木素步驟c)，而未經苛性化處理。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述熱粗制氣體經冷卻，清洗，得到基本上無微粒物質和堿金屬化合物的清潔氣流。
32.根據權利要求30所述的方法，其中在安排在氣體發生器中或靠近氣體發生器的氣體轉移和精制分離區域，通過重力讓主要部分的夾帶的熔融微粒物質與該粗制氣體流分離，進行這樣的分離基本上沒有降低熱粗制氣體的溫度。
33.根據權利要求30所述的方法，其中氣體發生器是上抽式氣化器，在氣體發生器下部分除去熔融物，其中從氣體發生器上部分排出熱粗制燃料氣體。
34.根據權利要求30所述的方法，其中往氣體發生器加入的含氧氣體相應于纖維素廢液全部燃燒的化學計算量的30-65％。
35.根據權利要求30所述的方法，其中氣體發生器中的壓力是約0.1-10兆帕，優選地是1.8-4.0兆帕。
36.根據權利要求31的方法，其中纖維素廢液在氣體發生器或反應器中完全氧化，其中熱粗制氣體含有二氧化碳和蒸汽，它在分離堿性化合物、冷卻與任選除去微量污染物和微粒之后排放到大氣中。
37.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中含有鈉化合物或鉀化合物的堿性緩沖液經含氧的氣體氧化處理，以便活化化學試劑、催化劑或碳水化合物保護劑和/或除去任何微量硫化物，然后如所希望的，將堿性緩沖液循環到預處理、預蒸煮或氧氣脫木素步驟。
38.根據權利要求1的方法，其中提取一部分來自步驟b)或c)的纖維素廢液流或蒸煮循環流中的木質素和其他有機物質，并且與廢液流或蒸煮循環流分離，然后送去到濃縮或燃燒，為的是基本上回收無硫藥品的木質素和其他有機物質，在提取木質素和其他有機物質之后回收的廢液流，送去在步驟f1)至f4)的回收系統中進行進一步處理，以便回收無機化學藥品，化學試劑或化學試劑前體和有價值的能量。
全文摘要
本發明的方法涉及基本無硫的紙漿生產方法,該方法有回收制漿化學藥品的一體化回收系統。方法分幾步進行,其中包括物理和化學處理木素纖維素材料,以便提高同基于氧的脫木素劑反應的木素纖維素材料可接近性。含有木質素組分和廢化學試劑的廢纖維素液在氣體發生器中完全或部分被氧化,其中生成了熱粗制氣體流和堿性化學藥品和化學試劑物流,它們用于后續循環和在紙漿生產過程中再使用。
文檔編號D21C11/12GK1340121SQ0080370
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月14日 優先權日1999年2月15日
發明者L·斯蒂格松 申請人:柯蘭姆有限公司