專利名稱：：生產不燃性腈綸紗線的方法及由此制得的不燃性腈綸紗線的制作方法生產不燃性腈綸紗線的方法及由此制得的不燃性腈綸紗線發明領域紗線，還涉及生產不燃性腈綸紗線過程中的中間產物，所述中間產物為不燃性可紡腈綸纖維、不燃性可紡腈綸碳纖維和不燃性生條。發明背景現今世界上許多國家已經建立了嚴格的紡織品防火法規和相應的檢測方法，這使阻燃性腈綸成為阻燃性材料研究的熱點。目前市售的消防等熱工操作崗位所用的阻燃性腈綸主要通過三種方法獲得G)后處理物理改性在后處理時采用磷系、氯系、銻系、溴系等阻燃劑，通過浸漬或噴涂工藝對天然纖維、合成纖維或其織物進行表面整理，使氧指數(L01)提高至45%，從而獲得良好的阻燃性。即所述纖維或織物在一般的火焰中可燃，而撤離火源時緩慢自熄。此法獲得的織物屬于國家標準GB20286-2006阻燃I級織物。但是，此法所得的纖維或織物的阻燃性不持久，經多次洗滌后即失去阻燃性；并且卣系阻燃劑在燃燒時放出毒性卣化物，不利于環境保護的要求。(2)前處理改性將聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等阻燃性共聚物或含阻燃成分(如含磷、氮、氯等)的阻燃劑微粒與聚丙烯腈原液共混紡絲。此法所得的織物具有永久阻燃性。但遺憾的是其LOI偏低，僅為約28%，屬于GB20286-2006阻燃II級織物。(3)后處理化學改性將線性分子鏈的聚丙烯腈原絲經預氧化處理，形成耐熱的梯形結構預氧化絲，其LOI^45%。由其生產的織物屬于GB20286-2006阻燃I級織物。然而，對聚丙烯腈進行預氧化，在使其LOI增加的同時，聚丙烯腈的線性分子鏈剛性顯著增強，導致纖維的可紡性降低，因而限制了其在工業中的應用。目前此法生產的紗線或織物的LOI為約40%,較好可達到約45%。因此，現有技術中的阻燃性紗線或織物的LOI—般較低，就其耐火度而言，這樣的紗線或織物在一般火焰中都可燃燒，而撤離火焰后，可緩慢自熄，但仍處于陰燃狀態。僅用阻燃性耐火紡織品很難防護人體安全，因此急待不燃性紡織品的問世。
發明內容本發明的一方面在于生產不燃性腈綸紗線的方法，其包括(1)對聚丙烯腈原絲以分階段加熱的方式進行預氧化，每階段間的溫差為約rC至約5。C，優選為約1.5。C至約3.5。C,最優選為約2。C;(2)對經預氧化得到的不燃性可紡腈綸纖維在約300°C至約1,000°C，優選350。C至約800。C下進行碳化，獲得不燃性可紡腈綸碳纖維；(3)對所預斷點，然后牽切成生條；(4)將所述生條合并成熟條以進行打紗。本發明的另一方面在于提供由本發明方法生產的不燃性腈綸紗線，其LOI為約50%至約85%。本發明的另一方面在于提供不燃性可紡腈綸纖維。與傳統方法生產的阻燃性腈綸纖維相比，該不燃性可紡腈綸纖維的LOI為約50%至約65%，屬于不燃性耐火纖維，并且其楊氏模量為約2至約2.5GPa,打結強度為約40至約48MPa,具有良好的可紡性。本發明的另一方面在于提供不燃性可紡腈綸碳纖維。其突破了傳綸碳纖維的楊氏模量為約2至約65GPa，打結強度為約40至約65MPa，具有可紡性。該不燃性可紡腈綸碳纖維的LOI高達約50%至約85%,屬于不燃性耐火纖維。本發明的另一方面在于提出生產不燃性腈綸生條，其LOI可達約50%至約85%。圖1是顯示一本發明的不燃性可紡腈綸纖維的SEM顯微照片組圖，該纖維的1/)1=51%，其中上圖采用20KV，500倍；而下圖為上圖的局部》丈大圖，采用20KV,8,000倍。圖2是顯示另一本發明的不燃性可紡腈綸纖維的SEM顯微照片組圖，該纖維的LOI=62%,其中上圖采用20KV，l，OOO倍；而下圖為上圖的局部》文大圖，采用20KV,8,000倍。圖3是顯示另一本發明的不燃性可紡腈綸碳纖維的SEM顯微照片組圖，該纖維的LOI=80%,其中上圖采用20KV，4,000倍；而下圖為上圖的局部放大圖，采用20KV,16,000倍。本發明詳細說明本發明所使用的術語"氧指數(LOI)"是指在規定的實驗條件下，于氮氧混合物中使材料剛好能保持燃燒狀態所需的最低氧濃度。氧指數越高則說明維持燃燒所需要的氧氣濃度越高，即表示越難燃燒。本發明所使用的術語"可紡性"是指所述不燃性可紡腈綸纖維或不燃性可紡腈綸碳纖維承受穩定的拉伸操作所具有的形變能力。本發明所使用的術語"打結強度"是指將一根纖維在中央打結后測得的斷裂強度。打結強度反映纖維耐受彎曲、扭轉的能力。本發明所使用的術語"預斷"是指在聚丙烯腈生條的加工過程中，使用牽斷羅拉進行牽切前，在不燃性可紡腈綸纖維或不燃性可紡腈綸碳纖維上形成預斷點而又不使其真正斷開，以便在后續的牽切工藝中制成所需長度規格的生條。烯腈原絲經預氧化、碳化、上油烘干、預斷后，制成生條，將所述生條合并成熟條，打紗，制成不燃性腈綸紗線。聚丙烯腈原絲的制備過程主要有聚合、過濾、脫泡、計量、過濾、噴絲凝固成形、水洗、牽伸、上油、烘干定型、巻繞等工序。根據聚合方法的不同，可產生均聚PAN原絲和共聚PAN原絲。此為本領域所屬技術人員熟知的常識。本發明方法優選共聚PAN原絲。預氧化是控制產量的主要因素，碳纖維的質量和纖維形態與預氧化工藝密切相關。本發明的預氧化包括使聚丙烯腈原絲在縱向上以分層加熱的方式或在橫向上以分段加熱的方式進行預氧化，本發明優選對聚丙烯腈原絲在縱向上以分層加熱的方式進行預氧化。在縱向分層的情況中，可將所述聚丙烯腈原絲分為約16層至約80層，優選為約22至約52層。每層間的溫差為約1。C至約5。C，優選為約1.5°C至約3.5°C,更優選為約2。C。預氧化的溫度范圍為約200°C至約280。C。預氧化時，在聚丙烯腈原絲上施加一定的張力，使聚丙烯腈原絲在整個預氧化過程中的運行速度為約1.0m/min至約3.5m/min;總牽伸量不大于約8%,優選為不大于約3%。預氧化反應所需的時間取決于纖維的直徑，直徑越大所需的時間就越長。本領域所屬技術人員可根據具體情況確定具體的時間。一般情況下，本發明的總的預氧化時間為約91min至約319min,優選為約127min至約159min。聚丙烯腈原絲預氧化后，對其進行碳化。使不燃性可紡腈綸纖維以約1.0m/min至約3.5m/min的運4亍速度在高純氮氣的保護下進4亍石友化處理。^暖化溫度為約300°C至約1，000。C,優選為約350°C至約訓。C。不燃性可紡腈綸纖維發生碳化反應時，梯形大分子發生交聯，轉變為稠環狀結構。該腈綸纖維中的碳含量提高至90%以上，形成腈綸碳纖維。不燃性可紡腈綸纖維的碳化時間為約1.5min至約3.7min。在此過程中該腈綸纖維的總牽伸量不大于約2%。根據本發明方法生產的不燃性可紡腈綸纖維或不燃性可紡腈綸碳纖維在少量的油劑中浸漬以調整其在后加工過程中的摩擦性、平滑性和集束性，然后烘干。烘干后的所述腈綸纖維或所述腈綸-暖纖維以約5m/min至約40m/min的速度進行預斷，然后形成規定長度的不燃性腈綸生條。所述預斷包括但不限于旋轉型組合式圓頂刀尖點擊預斷、圓頂螺紋才齊壓預7斷、圓頂斜面長刀點擊預斷以及圓頂尖輥斜面往復擠壓預斷。如果需要，所述預斷方法還適用于其它碳纖維，如瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維等。將預斷后的纖維牽切成規定長度的生條，該生條的LOI為50%至85%。所述纖維規格可以是6kx36束或12kx18束等，所述纖維長度可以是51mm、65mm、76mm或102mm，所述生條規4各可以是約14至約20g/m。所述預斷方法解決了傳統工藝對具有一定剛性的纖維的可紡性限制，如楊氏模量為約2至約65Gpa,打結強度為約40至約65MPa的纖維。在傳統工藝中，由于高氧指數纖維的剛性大，模量高，纖維的離散系數也更高，因此巻曲后的纖維間抱合力低，無法按照傳統工藝性可紡腈綸碳纖維也具有一定剛性。按照傳統的生條制造方法容易在加工過程中形成斷絲，無法生產出具有預定長度的生條，以致造成剛性纖維的不可紡現象。然而，本發明在牽切前加入預斷步驟，以在所述纖維上形成預斷點而又不使其真正斷開，然后在牽切成一定規格的生條以便在后加工中進行打紗。將本發明方法生產的不燃性腈綸生條合并成熟條，然后打紗，制成不燃性腈綸紗線，該不燃性腈綸紗線可以是32支、16支、12支或8支。在本發明的一實施方案中，對聚丙烯腈原絲在縱向上分層加熱進行預氧化，每層間的溫差為約1°C至約5°C,獲得不燃性可紡腈綸纖維。在本發明的另一實施方案中，對聚丙烯腈共聚原絲在縱向上分層加熱進行預氧化，每層間的溫差為約1。C至約5。C;然后將獲得的不燃性可紡腈綸纖維以約1.0m/min至約3.5m/min的運行速度在高純氮氣的保護下進行碳化處理，碳化溫度為約300°C至約1,000。C,獲得不燃性可紡腈綸碳纖維。在本發明的另一實施方案中，對聚丙烯腈共聚原絲在縱向上分層加熱進行預氧化，每層間的溫差為約1。C至約5。C，獲得不燃性可紡腈綸纖維；上油烘干后，利用旋轉型組合式圓頂刀尖點擊該不燃性可紡腈綸纖維進行預斷，然后形成生條；將所述生條合并成熟條，打紗，制成不燃性腈綸紗線。由該實施方案生產的不燃性腈綸紗線的氧指數為約50%至約65%。在本發明的另一實施方案中，對聚丙烯腈共聚原絲在縱向上分層加熱進行預氧化，每層間的溫差為約1。C至約5。C;然后將獲得的不燃性可紡腈綸纖維以1.0m/min至3.5m/min的運行速度在高純氮氣的保護下進行碳化處理，碳化溫度為約300°C至約1,000°C,獲得不燃性可紡腈綸碳纖維；上油烘干后，利用旋轉型組合式圓頂刀尖點擊該碳纖維進行預斷，然后牽切成生條；將所述生條合并成熟條，然后打紗，制成不燃性腈綸紗線。由該實施方案生產的不燃性腈綸紗線的氧指數為約50%至約85%。在本發明的再一實施方案中，將本發明方法制成的不燃性可紡腈綸碳纖維上油烘干，然后通過針刺無紡布成套設備制成不燃性無紡布。在本發明的另一實施方案中，使用本發明方法所制成的不燃性腈綸紗線制成不燃性腈綸織物，該織物可以是平紋、斜紋。實施例絲(PAN1)和山西恒天紡織新纖維有限公司提供的由聚丙烯腈與衣糠酸等共聚得到的腈綸原絲(PAN2),其商品參數如下表1所示。表l.聚丙烯腈原絲的商品參數^^^^別聚丙烯腈原絲(PAN1)聚丙烯腈原絲(PAN2)聚合組分均聚物共聚物纖度(dtex)1.67-3.331.10-1.33斷裂強度(cN/tex)2.64.7-6.0伸度(％)28-5012-20絲束(k)320k、480k、640k3k、6k、12k、24k320k、480k9材料試驗機(INSTRON-1121,美國INSTRON公司)場發射環境掃描電子顯微鏡(XL-30,美國FEI公司)浙試才法力學浙試在標準環境條件下，將約500mm的纖維復絲浸潰在環氧基樹脂膠液中制備試樣，并在兩端用約0.2mm至約0.4mm厚的紙片月交固。然后使用材料試驗機進行重復測試。S五M^Y吝^裙將待測纖維冷凍斷裂，鍍金，觀察并研究所述纖維的橫向截面的形態特征，以及評估其直徑。實施例1不燃性可紡腈綸纖維Fl不應'/i^T參靡綸/f的斜備使纖度1.2旦的6kx160束聚丙烯腈共聚原絲進入預氧化爐，所述原絲在單個爐膽內橫向往復4次進行預氧化，預氧化爐上部為加熱熱源，下部為補給熱源，使從最上層的纖維縱向向下自然形成層間溫差，所述溫差為約1°C。預氧化溫度范圍為約200°C至約280°C，升溫速度為約0.267°C/m。聚丙烯腈原絲的運行速度為約2.0m/min，在爐內進行預氧化的時間為約319min,總牽伸量為約2.5%,得到不燃性可紡腈綸纖維Fl。不腐'^T參靡論if^i^的襲在根據上述制備方法得到的不燃性可紡腈綸纖維Fl的各項技術參數如表2所示，其纖維形態結構如圖1所示。表2.不燃性可紡腈綸纖維Fl的各項技術參數測試參數測量值直徑(lim)10.2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本領域所屬技術人員公知，使用傳統預氧化工藝對聚丙烯腈原絲進行預氧化時，在獲得的纖維斷面可觀察到明顯的皮芯結構，即預氧化腈綸纖維的斷面最外層有一層環形致密結構，而其內部為徑向結構的異形截面，從而使該預氧絲的楊氏模量顯著增加，可紡性急劇下降。而本發明方法中的預氧化溫度呈梯度上升，使得預氧化腈綸纖維受熱均勻，其斷面無明顯的皮芯結構，明顯區別于現有技術中腈綸預氧化絲的形態結構。結合表2中的數據可驗證所述纖維的形態特征，該纖維的楊氏模量為2.0GPa，打結強度為45.0MPa,說明其具有良好的可紡性。此外所述纖維的LOI為51%,屬于不燃性耐火纖維。實施例2不燃性可紡腈綸纖維F2不##^r參靡發/f潛的射備使纖度1.2旦的6kx160束聚丙烯腈共聚原絲進入預氧化爐，所述原絲在單個爐膽內橫向往復4次進行預氧化，預氧化爐上部為加熱熱源，下部為補給熱源，使從最上層的纖維縱向向下自然形成層間溫差，所述溫差為約2。C。預氧化溫度范圍為約200°C至約280°C，升溫速度為約0.267°C/m。聚丙烯腈原絲的運行速度為約1.0m/min，在爐內進行預氧化的時間為約220min，總牽伸量為約2.5%,得到不燃性可紡腈綸纖維F2。不應'#甲參靡論奸灌7^的表在根據上述制備方法得到的不燃性可紡腈綸纖維Fl的各項技術參數如表3所示，其纖維形態結構如圖2所示。表3.不燃性可紡腈綸纖維F2的各項技術參數測試參數測量值直徑((xm)10斷裂強度(MPa)25.3楊氏模量(GPa)2.06打結強度(MPa)40.0伸長(％)23含碳量(c。/。)68LOI(%)62可紡性良好結合表3中的數據和圖2可驗證所述纖維的形態特征，該纖維的楊氏模量為2.06GPa，打結強度為40.0MPa，說明其具有良好的可紡性。此外所述纖維的LOI為62%,屬于不燃性耐火纖維。實施例3不燃性可紡腈綸碳纖維不應遂T參靡論嫂/f遂的賴備使纖度1.2旦的6kx160束聚丙烯腈共聚原絲進入預氧化爐，所述原絲在單個爐膽內橫向往復3次進行預氧化，預氧化爐上部位加熱熱源，下部為補給熱源，使從最上層的纖維縱向向下自然形成層間溫差，所述溫差為約5°C。預氧化溫度范圍為約200。C至約280°C，升溫速度為約0.267。C/m。聚丙烯腈原絲的運行速度為約3.5m/min,在爐內進行預氧化的時間為約99min，總牽伸量為約1.5%。離開預氧化爐后，使獲得的腈綸纖維在正壓99.995%氮氣的保護下，以約3.5m/min的速度進入碳化爐中在約300°C至約1,000°C下進行碳化，升溫速度為約109°C/m。所述腈綸纖維的>5友化時間為約2min，總牽伸量為約1.5%,得到不燃性可紡腈綸碳纖維。不應'^T參應紛威^遂的襲在根據上述制備方法得到的不燃性可紡腈綸纖維的各項技術參數如表4所示，其纖維形態結構如圖3所示。表4.不燃性可紡腈綸碳纖維的各項技術參數測試參數測量值直徑([xm)6.33斷裂強度(MPa)22.9楊氏模量(GPa)61.22打結強度(MPa)61.0伸長(％)4.37含碳量(c。/。)93.6固(％)80可紡性良好結合測量結果以及SEM纖維照片可以看出，與現有技術的高強高模碳纖維相比，經過本發明方法得到的腈綸碳纖維橫截面均勻，無明顯的皮芯結構。將具有相同LOI(1/)1=80%)的所述腈綸碳纖維與高強高模碳纖維T350的技術參數進行比較，評價其可紡性，如表5所示。表5.比較具有相同LOI(LOI-80y"的所述腈綸碳纖維與高強高模碳纖維T350的技術參數腈綸碳纖維高強高模碳纖維(LOI=80%)T350(LOI=80%)斷裂強度(GPa)2.293.5楊氏模量(GPa)61.22>220打結強度CMPa;)61.0一伸長(％)4.371.7013從表5中可以看出，由于高強高模碳纖維T350的剛性過大，結節力過低，無法測量其打結強度，因而不具有可紡性。而具有相同LOI的本發明所述腈綸碳纖維，其通過將碳化溫度控制在300°C-1,000°C，使得該碳纖維的楊氏模量為61.22GPa，打結強度為61.0MPa,具有良好的可紡性，從而克服了現有技術中高氧指數的碳纖維不可紡的問題。實施例4不燃性腈綸紗線Yl的制備將實施例2生產的不燃性可紡腈綸纖維在浸漬濃度為3%的油劑中上油，于100°C下烘干3min,然后以20m/min的速度經24個張力輥平鋪后喂入3對牽伸機拉緊，經上、下2對直徑為$85mm的圓周設有相隔40。的9個圓頂刀輪，其圓頂旋轉直徑為$99mm,圓頂刀尖點擊預斷后，被點擊預斷而未斷的纖維通過6對牽段羅拉，徹底牽切余長絲的寬幅生條，上油干燥后，經巻曲機巻曲落筒。取6至8條所述生條，喂入FA326型常規并條機，經三道并條機(沈陽宏大紡織機械公司)合并成17g/m熟條，然后按常規紡織工藝打紗，制成不燃性腈綸紗線Yl,該紗線的LOI為約62%。實施例5不燃性腈綸紗線Y2的制備將實施例3生產的不燃性可紡腈綸碳纖維在浸漬濃度為5%的油劑中上油，于120°C下烘干3min，然后以30m/min的速度經24個張力輥平鋪后喂入3對牽伸機拉緊，經上、下2對直徑為$110mm的圓周設有相隔40。的9個圓頂刀輪，其圓頂旋轉直徑為$124mm，圓頂刀尖點擊預斷后，被點擊預斷而未斷的纖維通過6對牽段羅拉，徹底牽切余長絲的寬幅生條，上油干燥后，經巻曲機巻曲落筒。取6至8條所述生條，喂入FA326型常規并條機，經三道并條機(沈陽宏大紡織機械公司)合并成17g/m熟條，然后按常規紡織工藝打紗，制成不燃性腈綸紗線Y2,該紗線的LOI為約80%。工業應用纖維可生產不燃性腈綸紗線或織物，該織物在約1,000。C至約2,500。C的溫度中只紅不燃、不熔、不收縮；并且其在-100。C時，質地仍保持然柔軟，還具有防寒防風以及環保等特點，因此可在民用、航天等領域得到廣泛應用。權利要求1.生產不燃性腈綸紗線的方法，其包括(a)對聚丙烯腈原絲以分階段加熱的方式進行預氧化，每階段間的溫差為1℃至5℃；(b)對經預氧化得到的不燃性可紡腈綸纖維在約300℃-1,000℃，優選350℃-800℃下進行碳化，獲得不燃性可紡腈綸碳纖維；(c)對所述不燃性可紡腈綸纖維或不燃性可紡腈綸碳纖維進行預斷以形成若干預斷點，形成生條；(d)將所述生條合并成熟條以進行打紗。2.如權利要求l所述的方法，其中所述聚丙烯腈原絲每階段間的溫差為1.5。C至3.5°C，優選為約2。C。3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述預氧化的溫度范圍為約200°C至約280°C。4.如權利要求l-3任一權利要求所述的方法，其中所述預氧化過程連續進行，所述聚丙烯腈原絲的運行速度為約1.0m/min至約3.5m/min。5.如權利要求4的方法，其中在所述預氧化過程中對所述聚丙烯腈原絲在其運行方向上施加一力使得其總牽伸量不大于約8%，優選為不大于約3%。6.如權利要求l-5任一權利要求所述的方法，其中所述碳化時間為約1.5分鐘至約3.7分鐘。7.如權利要求l-6任一權利要求所述的方法，其中所述預斷點是通過選自以下方式形成旋轉型組合式圓頂刀尖點擊預斷、圓頂螺紋擠壓預斷、圓頂斜面長刀點擊預斷以及圓頂尖輥斜面往復擠壓預斷。8.不燃性腈綸紗線，其特征在于所述紗線的氧指數為約50%至約85%。9.不燃性可紡腈綸碳纖維，其特征在于所述纖維的楊氏模量為約2至約65GPa,打結強度為約40至約65MPa。10.不燃性腈綸生條，其特征在于所述生條的氧指數為約50%至約85%。全文摘要本發明涉及生產不燃性腈綸紗線的方法及由此制得的不燃性腈綸紗線，還涉及生產不燃性腈綸紗線過程中的中間產物，所述中間產物為不燃性可紡腈綸纖維、不燃性可紡腈綸碳纖維和不燃性生條。生產不燃性腈綸紗線的方法包括預氧化，對聚丙烯腈原絲以分階段加熱的方式進行預氧化，每階段間的溫差為1℃至5℃；碳化，其碳化溫度為300℃-1，000℃；預斷法制生條，對不燃性可紡腈綸纖維或不燃性可紡腈綸碳纖維進行預斷以形成若干預斷點，形成生條；將該不燃性生條制成不燃性腈綸紗線。文檔編號D01F9/22GK101545164SQ200810084278公開日2009年9月30日申請日期2008年3月28日優先權日2008年3月28日發明者孫致明申請人:孫致明