本發明涉及重金屬分析檢測領域，尤其涉及一種新型腈綸顯色纖維panf-aet-par及其合成方法與應用。

背景技術：

隨著國家對食品安全的重視不斷增大，環境污染的日趨嚴重，食品中有害物質的檢測愈發重要。鉛作為世界上已知毒性最大的重金屬污染物之一，具有極強的累積性和不可逆性，廣泛存在于自然界中，對人類的健康造成極大的威脅。目前的研究表明，鉛可隨著食物鏈進入人體，損害神經系統、腎臟、肝臟以及帶來新陳代謝循環與呼吸問題。食品中重金屬常規檢測方法有：絡合滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法等，但這些方法普遍都要求昂貴的儀器，檢測費用高等缺點，對于檢測條件要求較高，而重金屬檢測是一項十分復雜的工作，為了滿足大量樣品的快速檢測以及野外檢測要求，尋找一種成本低廉且便于使用，同時又具備一定靈敏度和準確性的快速檢測工具是目前重金屬檢測的重中之重。

技術實現要素：

本發明提供一種腈綸顯色纖維panf-aet-par、其合成方法及其應用，能夠實現對食品中鉛的快速檢測。

為了解決上述技術問題，本發明提供以下技術方案：

本發明的腈綸螯合纖維panf-aet-par的合成方法，包括以下步驟：

(1)以腈綸纖維(panf)為母體，將腈綸纖維置于反應溶劑水中浸泡溶脹6h；

(2)在步驟(1)的所得物中加入配體，在氮氣保護條件下，于30℃～90℃攪拌至反應結束，其中，所述配體為2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑(aet)，母體與配體的摩爾比為1:2～1:6；

(3)將步驟(2)的所得物用反應溶劑水洗滌至無色，經沖洗后干燥恒重，得到腈綸螯合纖維panf-aet。

作為本發明的腈綸螯合纖維panf-aet的合成方法的改進，所述步驟(1)中，腈綸纖維與甲苯的用量比為0.10-0.20g腈綸纖維/30ml水。

作為本發明的腈綸螯合纖維panf-aet的合成方法的改進，所述腈綸纖維與所述2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑的摩爾比優選為1:4。

作為本發明的腈綸螯合纖維ahtf的合成方法的改進，所述步驟(3)中的沖洗為：經無水乙醇、丙酮、乙醚依次洗滌。

作為本發明的腈綸螯合纖維panf-aet的合成方法的改進，所述步驟(2)中的反應溫度優選為90℃。

本發明所得的合成纖維即為新型的腈綸螯合纖維panf-aet，根據產物含n量，合成纖維的功能基含量和功能基轉化率可以通過公式(1)和(2)計算：

也可以根據含s量，合成纖維的功能基含量及功能基轉化率也可以通過公式(3)和(4)計算：

其中，f0為腈綸纖維功能基含量(cnmmol/g),fc為合成纖維的功能基含量(mmol/g)，x為功能基轉化率，sc為合成纖維含硫量(％)，n0為腈綸纖維含氮量(％)，nc為合成纖維含氮量(％)，ml為配體的摩爾質量(mol/g)，ns為配體分子中含硫原子個數，nn為配體分子中含氮原子個數。

本發明的采用腈綸螯合纖維panf-aet制備par顯色纖維的制備方法，將腈綸螯合纖維panf-aet和par置入甲醛水溶液中，在氮氣保護條件下攪拌加熱回流10-14h，于70℃攪拌反應結束，用溫水沖洗后，干燥恒重，得到顯色纖維panf-aet-par；

作為本發明的顯色纖維panf-aet-par的合成方法的改進，所述panf-aet、par、水及甲醛的用量比優選為：0.5gpanf-aet/0.3gpar/35ml水/5ml甲醛。

本發明的合成方法制得的顯色纖維panf-aet在食品中重金屬快速檢測中的應用。所述重金屬為pb²⁺。

本發明的腈綸顯色纖維panf-aet在食品中pb(ii)快速檢測中的應用，包括以下步驟：

(1)待測樣品前處理：將待測樣品經搗碎、消解、定容后得到待測溶液；

(2)將顯色纖維panf-aet-par浸沒在待測溶液內，2s后取出，甩干，顯色完全后，根據顯色情況判斷待測樣品中的重金屬濃度。

步驟(2)中，還包括：將顯色纖維panf-aet-par經掩蔽劑處理后，浸沒在待測溶液內；若待檢測的重金屬為pb²⁺，所述掩蔽劑為硫脲-酒石酸鉀鈉；所述待測樣品為待測食品。

采用本發明的腈綸顯色纖維panf-aet-par的合成方法及應用，具有以下優點：

(1)腈綸顯色纖維panf-aet-par的原料來源廣泛，價格低廉且較容易制備；

(2)本發明合成的腈綸顯色纖維panf-aet-par延展性強，能夠改變形態以適應不同檢測環境的需要，其本身具有的拉伸斷裂強度可以滿足實際應用的需要；

(3)本發明合成的腈綸顯色纖維panf-aet-par對鉛離子具有明顯的顯色選擇性，能夠用于檢測樣品中含鉛量；

(4)本發明提供的重金屬檢測應用，有效降低了檢測成本，簡化了檢測步驟，可以應用于食品中微量鉛的檢測分析。

附圖說明

圖1所示為實施例1制備的panf-aet的紅外光譜圖；

圖2所示為不同反應溫度對panf-aet功能基轉化率的影響；

圖3所示為不同反應摩爾比對panf-aet功能基轉化率的影響；

圖4所示為顯色纖維panf-aet-parda對不同金屬離子的顯色情況；

圖5所示為顯色纖維panf-aet-parda的合成原理示意圖；

圖6所示為腈綸纖維panf+par在不同ph下對pb²⁺的顯色情況；

圖7所示為顯色纖維panf-aet-par在不同ph下對pb²⁺的顯色情況；

圖8所示為腈綸纖維panf+par對5mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖9所示為顯色纖維panf-aet-par對5mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖10所示為腈綸纖維panf+par對20mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖11所示為顯色纖維panf-aet-par對20mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖12所示為腈綸纖維panf+par對100mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖13所示為顯色纖維panf-aet-par對100mg/lpb²⁺的顯色快慢；

圖14所示為顯色纖維panf-aet-par的顯色檢出限；

圖15所示為顯色纖維在5mg/lpb²⁺和不同濃度下的cu²⁺的掩蔽顯色實驗；

圖16所示為顯色纖維在20mg/lpb²⁺和不同濃度下的cu²⁺的掩蔽顯色實驗；

圖17所示為顯色纖維在100mg/lpb²⁺和不同濃度下的cu²⁺的掩蔽顯色實驗。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

實施例1

(1)準確稱取0.15g母體腈綸纖維(panf)置于100ml三頸瓶中，再加入30ml反應溶劑水，浸泡溶脹6h；

(2)向三頸瓶中加入配體2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑，在氮氣保護下，以150rpm的攪拌速度在常溫下攪拌至瓶內空氣排出，于90℃攪拌至反應結束，其中，腈綸纖維與配體的反應摩爾配比為1:4；

(3)待步驟(2)反應結束后，用水、乙醇、丙酮、乙醚依次沖洗(2)所制得的腈綸螯合纖維，并于50℃下恒溫干燥至恒重，得到腈綸螯合纖維panf-aet。

圖1所示為實施例1制備的panf-aet的紅外光譜圖；2242cm^-1峰是腈綸纖維中氰基cn鍵的伸縮振動吸收峰，而2869cm^-1和2930cm^-1分別代表了聚丙烯腈纖維分子結構亞甲基－ch2的對稱和不對稱伸縮振動峰，由圖分析可知，經過aet改性，氰基因反應消耗而減少，腈綸纖維母體中2241cm^-1附近c≡n鍵吸收峰明顯減弱，aet的3288cm^-1處的寬吸收峰以及2779cm^-1和1637cm^-1的吸收峰在改性后均有一定程度上減弱，這是由于雜環中的—nh2在改性后變為—nh而消失導致。紅外圖譜中638cm^-1處所代表的雜環中c—s基團、和aet中的>c—n＝n—c<環狀基團所在的1442cm^-1處吸收峰在改性后的panf—aet和panf—aet—par中均有體現。除此之外，在820cm^-1處的吸收峰也可認為是噻二唑中的c—s—c環狀結構,運用紅外技術方法，通過對反應前后腈綸纖維的對比分析，得出腈綸螯合纖維panf-aet合成反應的反應路徑及結構如下所示：

對比例1

將實施例1中的反應溶劑改成甲苯、正丁醇，其余同實施例1。

具體而言，本實施例中，以腈綸纖維為母體，由于氰基之間具有極強相互作用以及腈綸纖維中的丙烯腈不規則的空間立體結構，從而導致腈綸纖維分子間的作用力很大。由于有機溶劑對許多高分子材料的溶脹作用，腈綸纖維可利用有機溶劑促進化學改性的進行。綜上，考慮腈綸纖維在反應溶劑中的溶脹性、溶解性以及溶劑的沸點、極性，以水、甲苯、正丁醇作為反應溶劑進行比較，結果見表1。

表格1三種不同溶劑下panf-aet的元素分析

根據表1，綜合比較panf-aet的含氮量和含硫量，2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑在水中有較高的功能基轉化率，且無論從成本和安全性上看，廉價清潔的水都是更好的溶劑選擇。

對比例2

將實施例1步驟(2)中的反應溫度90℃改為50℃、60℃、70℃、80℃的條件下進行攪拌，其余完全同實施例1的步驟相同，從而探討反應溫度對panf-aet功能基轉化率的影響。

高分子材料的運動力形式多樣，絕大多數的有機高聚物材料都有四種力學狀態——玻璃態、粘彈態、高彈態、粘流態，其中高彈態到玻璃態之間的轉變稱為玻璃化轉變。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處于玻璃態，分子鏈和鏈段都不能動，只是構成分子的原子在其平衡位置作振動，不利于化學改性的進行；而在玻璃化轉變溫度時，鏈段開始運動，表現出高彈性質，溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質，此時反應才能順利進行。腈綸纖維的玻璃化轉化溫度為80-100℃，溶劑水的沸點為100℃而配體的沸點為267.2℃。綜合考慮溶劑以及配體的熔沸點，panf-aet在水中反應溫度范圍選擇在70℃～90℃，如圖2所示，在反應溫度范圍內，功能基轉化率均隨溫度升高而升高，所以panf-aet的最佳合成溫度為90℃。

對比例3

將實施例1步驟(2)中，母體與配體的反應摩爾比改為1:2，1:3，1:5，1:6，其余同實施例1，從而探討反應摩爾比對aet功能基轉化率的影響，結果如圖2所示。根據圖3可知，隨著摩爾比增大，aet功能基轉化率先升高再維持不變，當達到1:4時，達到最大值。因此，確定最佳反應摩爾比為1:4。

綜上所述，panf-aet的最佳合成條件如表2所示。

表格2panf-aet最佳合成條件

實施例2

將0.5g腈綸螯合纖維panf-aet、1.0gpar、30ml水和10ml甲醛水溶液投入100ml三頸瓶中，在氮氣保護下攪拌加熱回流12h，于70℃攪拌反應結束，取出纖維，用溫水反復沖洗纖維至中性，放入烘箱干燥(50℃)2h，得到顯色纖維panf-aet-par。于室溫下，將顯色纖維panf-aet-par分別置于多種重金屬離子溶液中，觀察顯色效果。其中，重金屬離子溶液包括pb²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、hg²⁺、cd²⁺。

如圖4，可知panf-aet-par在20mg/l的金屬離子溶液中，在ph10的情況下，僅僅對pb²⁺、cu²⁺有明顯的顏色變化，由橙黃色變為紫紅色，而pb²⁺顏色變化更明顯。由此可知panf-aet-par對重金屬有較好的顯色選擇性。

其中，顯色纖維panf-aet-par的合成原理圖如圖5所示。

另外，圖6、圖7所示為腈綸纖維panf+par、顯色纖維panf-aet-par對pb²⁺離子在不同ph下的顯色情況。如圖所示，是否經歷配體aet對腈綸纖維進行改性對其顯色能力產生很大影響。沒有進行改性的panf在10mg/l的pb²⁺溶液中，直到ph11才開始顯色，而改性后的顯色纖維panf-aet-par在ph8即可有顏色變化，而在ph10時，已完全由橙黃色變為紫紅色。這是因為，在ph值較低時，panf的氨基和par分子上的吡啶基團由于質子化而使溶液對金屬離子的絡合能力降低，而只有ph升高，纖維才能較好的變色。除此之外，未進行改性的腈綸纖維panf+par穩定性不足，已有明顯脫色現象。

圖8、圖9、圖10、圖11、圖12、圖13所示的腈綸纖維panf+par與顯色纖維panf-aet-par分別對5mg/l、20mg/l、100mg/lpb²⁺離子顯色快慢。如圖，隨著pb²⁺離子濃度的升高，二者的顯色時間都明顯加快。仔細比較后可知，在aet改性后的顯色纖維panf-aet-par顯色速度比未改性前加快了一倍。由此證明，在經aet改性后，纖維的顯色能力和穩定性都有了明顯增強。

實驗1

由實施例2顯示，腈綸顯色纖維panf-aet-par只對pb²⁺、cu²⁺兩種金屬離子有顯色作用。為鑒定該纖維對pb²⁺離子顯色的靈敏程度，故本實驗主要考察顯色纖維對pb²⁺的顯色檢出限。

配置不同濃度的pb2+金屬離子標準液，分別同時注入裝有10mg腈綸顯色纖維panf-aet-par的比色管中，加入緩沖液，顯色完全后同時觀察顯色情況。

如圖14所示，在0.05mg/l的pb²⁺金屬離子溶液中，顯色纖維顏色無明顯變化，而擴大一倍后，在0.1mg/l的pb²⁺金屬離子溶液中，顯色纖維panf-aet-par的顏色有輕微加深，繼續將濃度擴大十倍，在1mg/l離子溶液中可看到顯色纖維顏色明顯加深，并有一點紅色顯現。繼續將濃度升高，顯色纖維顏色在200mg/l時基本處于飽和狀態，再往上提升時，溶液開始出現輕微沉淀。這是由于緩沖液ph較高，pb²⁺與溶液中的oh^-形成白色絮狀物的原因，考慮到日常檢測中較少出現如此高的金屬離子污染液，且已經能夠堅定該溶液中含有pb²⁺，故實驗的初步檢測目的已達到。

實驗2

由實施例2顯示，顯色纖維panf-aet-par只對pb²⁺、cu²⁺兩種金屬離子有顯色作用。綜合顯色纖維對兩種離子的顯色優異程度以及鉛銅二者在環境中的影響程度，本次實驗著重pb²⁺的顯色優化。然而，共存金屬離子是影響顯色反應結果準確性的重要因素。故本實驗考察cu²⁺對pb²⁺在顯色纖維上的顯色干擾影響，從而確定顯色纖維法測定水樣中共存cu²⁺的最大濃度。

配制不同濃度的cu²⁺標準溶液和pb²⁺標準溶液，以酒石酸鉀鈉和硫脲作為掩蔽劑，向某一濃度的pb²⁺標準溶液中加入不同濃度的cu²⁺標準溶液，將顯色纖維panf-aet-par分別浸沒在掩蔽劑溶液中1min左右，取出干燥。再把干燥好的顯色纖維panf-aet-par放入上述不同的溶液中，觀察比色管中纖維顏色變化。

圖15為10mg顯色纖維在5mg/l的pb²⁺和不同濃度的cu²⁺離子混合溶液中的顯色情況。如圖，第1管中無干擾情況下的顯色纖維panf-aet-par對pb2+的顯色情況，第2、3、4管在第1管的基礎上加入了不同濃度的cu²⁺離子溶液，后三管則是加了不同濃度的cu²⁺同時經過了掩蔽劑的處理的顯色纖維panf-aet-par的顯色情況。從圖15可以看出，cu²⁺在低濃度的pb²⁺離子顯色過程中干擾較大，且cu²⁺濃度高時，纖維開始有輕微脫色現象，而在掩蔽劑處理后，纖維基本上可以與無干擾情況下的顯色程度相平。當pb²⁺濃度升至20mg/l，如圖16，可明顯看到掩蔽前后的纖維顯色程度差別，掩蔽后可基本排除cu²⁺的干擾。圖17展示直至pb²⁺離子濃度升至100mg/l,在高濃度pb²⁺中，掩蔽前后的纖維顯色情況基本無明顯差異，可知，此時的顯色纖維不用特意經過掩蔽處理即可使用。

上述實施例不以任何方式限制本發明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術方案均落在本發明的保護范圍內。