專利名稱：一種耐紫外光的含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能聚苯并噁唑纖維的制備方法，更具體地，涉及一種含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備方法。
背景技術：
高性能聚[(1，4)-亞苯基2，6-(1，2_(1:5，4-(1)-苯并二噁唑](簡稱？80)纖維具有優異的強度、模量、耐熱性和抗燃性，但其耐紫外光老化性能較差。日本東洋紡公司曾對PBO纖維的光穩定性進行過測試，結果顯示暴露在日光6個月的條件下，其模量僅為原來的35%。林蘭天等人報道PBO纖維耐日曬性能較差，暴露在紫外線中的時間越長，強度下降越多。特別是經過40h的日曬后，PBO纖維的斷裂強度僅為原來的37% (林蘭天，周靜.PBO-AS纖維的力學性能探討.上海紡織科技，2004，32(1) :5_7.)。近年來，人們通過共聚改性手段制備得到含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維，與PBO纖維相比，不僅提高了其耐紫外光性能，而且保持了與PBO纖維相當的熱穩定性及機械性能，對PBO纖維的發展及應用有重大意義。Chen Y等人報道了含噻吩結構的聚苯并噁唑聚合物，其制備方法是將4， 6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與對苯二甲酸和2，5-噻吩二甲酸加入到一定量的多聚磷酸和五氧化二磷體系中，在一定溫度下進行縮聚反應，得到含噻吩結構的聚苯并噁唑 (Chen Y, et al. Spectral modulation and exciton mingration in thiophene-based polybenzobisoxazoIe random copolymers with donor-acceptor architectures. Macromolecules, 2005, 38 (23) :9873-9877.)。中國發明專利 CN101643545A 也報道了含噻吩結構的聚苯并噁唑聚合物的合成，其制備方法如下首先將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，一部分五氧化二磷、多聚磷酸、對苯二甲酸、噻吩二甲酸加入反應器中，攪拌加熱并逐步升溫，在40 100°C條件下反應10 M小時，期間進行減壓脫除氯化氫，直至氯化氫被完全脫除(用PH試紙檢測體系無HCl產生)；然后再加入余下的五氧化二磷，逐步升溫在 130 220°C條件下反應60 108小時，得到含噻吩結構的聚苯并噁唑。該制備方法存在以下不足之處(1)反應中需將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽在多聚磷酸中減壓脫除HCl，該過程要求HCl必須完全脫除，否則影響反應活性。由于4，6- 二氨基間苯二酚非常易氧化，所以為了防止氧化要求體系中必須無氧，對設備要求較高，而且脫除HCl時間較長，產生的HCl對設備腐蝕嚴重；(2)由于對苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度非常低，通常要求對苯二甲酸的粒徑小于5微米；(3)由于對苯二甲酸和2，5-噻吩二甲酸在多聚磷酸中溶解度差異大，導致4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與對苯二甲酸、2，5-噻吩二甲酸反應速度不一樣，得到的共聚樹脂不均勻。

發明內容
本發明的目的在于提供一種成本降低、環境友好、耐紫外線性能增強的含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的改進的制備方法。
本發明的耐紫外光含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備包括如下步驟(1)將單體4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽分別與單體對苯二甲酸和噻吩二甲酸制得相應的復合鹽；(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)的兩種復合鹽在五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系中進行縮合反應；(3)將步驟(2)反應結束后的最終反應液轉移到紡絲設備中制成纖維；(4)分別用稀氫氧化鈉水溶液和水除去步驟C3)所述纖維的殘留磷酸，經干燥后即得到本發明的含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維。上述步驟(1)中4，6_ 二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的制備優選采用如下方法使用妝0!1、1(0!1、妝20)3或K2CO3等的水溶液將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸的鈉鹽或鉀鹽的水溶液，將4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽配制成水溶液，使對苯二甲酸與4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾比為1 1的兩種水溶液發生酸堿中和反應，反應結束后進行過濾、洗滌和干燥制備得到4，6- 二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽。所述4，6_ 二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽制備的反應式如下
權利要求
1.一種耐紫外線含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備方法，包括如下步驟(1)將單體4，6_二氨基間苯二酚二鹽酸鹽分別與單體對苯二甲酸和噻吩二甲酸制得相應的復合鹽；(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)的兩種復合鹽在五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系中進行縮合反應；(3)將步驟(2)反應結束后的最終反應液轉移到紡絲設備中制成纖維；(4)分別用稀氫氧化鈉水溶液和水除去步驟C3)所述纖維的殘留磷酸，經干燥后即得到本發明的含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維。
2.根據權利要求書1所述的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中使用Na0H、K0H、 Na2CO3或K2CO3的水溶液將對苯二甲酸(或噻吩二甲酸)配制成對苯二甲酸(或噻吩二甲酸)的鈉鹽或鉀鹽的水溶液，將4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽配制成水溶液，使對苯二甲酸(或噻吩二甲酸)與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾比為1 1的兩種水溶液發生酸堿中和反應，反應結束后進行過濾、洗滌和干燥制備得到4，6- 二氨基間苯二酚/對苯二甲酸(或噻吩二甲酸)復合鹽。
3.根據權利要求書1所述的制備方法，其特征是，步驟O)中所述4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽與4，6-二氨基間苯二酚/噻吩二甲酸復合鹽的摩爾比為(100 1) (1 100)。
4.根據權利要求書3所述的制備方法，其特征是，所述4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽與4，6_ 二氨基間苯二酚/噻吩二甲酸復合鹽的摩爾比為(50 1) 1。
5.根據權利要求書1所述的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述最終反應液中五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系以五氧化二磷計，其質量濃度為80% 86%。
6.根據權利要求書5所述的制備方法，其特征是，所述最終反應液中五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系以五氧化二磷計，其質量濃度為82% 84%。
7.根據權利要求書1所述的制備方法，其特征是，步驟( 中所述最終反應液中樹脂質量濃度為5% 25%。
8.根據權利要求書7所述的制備方法，其特征是，所述最終反應液中樹脂質量濃度為 8% 20%。
9.根據權利要求書1所述的制備方法，其特征是，步驟O)中所述反應溫度為100 220°C，反應時間為10 48h。
10.根據權利要求書9所述的制備方法，其特征是，所述反應溫度為120 200°C，反應時間為12 36h。
全文摘要
本發明提供了一種含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備工藝，包括如下步驟首先將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽分別與對苯二甲酸和噻吩二甲酸制得相應的復合鹽；然后在惰性氣體保護下兩種復合鹽在五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系中進行縮合反應；反應結束后將反應液轉移到紡絲設備中制得纖維。本發明方法克服了現有技術中對苯二甲酸和2，5-噻吩二甲酸在多聚磷酸中溶解度差異大的工藝難點，成本低、環境友好，獲得的共聚樹脂均勻性好，纖維耐紫外線性能提高。
文檔編號D01F6/78GK102418162SQ201110217620
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者左洪亮, 張海濤, 蔡小川, 許漢, 邵玉昌 申請人:大連化工研究設計院