專利名稱：應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn₂O₄類纖維的方法
技術領域：
本發明涉及一種應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法。
背景技術：
鋰離子電池是以嵌鋰化合物作為正負極材料的新一代高比能電池，具有電池電壓高，比能量大，循環壽命長，自放電小以及有利于環保等優點，因此成為化學電源領域的研究熱點。鋰離子電池的負極一般采用改性石墨等碳材料。在鋰離子電池的普及應用過程中，制備性能優越而且價格便宜的正極材料是鋰離子電池發展的關鍵問題之一。鋰離子電池正極材料主要是鋰與過渡金屬氧化物形成的嵌入化合物，如具有層狀結構的LiCoO2和LiNiO2和具有正尖晶石結構的LiMn204。LiMn2O4具有如下優點:錳的儲量豐富價格低；低毒，易于回收；耐過充電的熱穩定性、安全性能好。可作為電動車和電動工具等動力電源的正極材料。但是尖晶石LiMn2O4在循環過程和高溫條件下(55 V)的容量衰減過快，是制約它進一步市場化的主要因素。大多數研究者認為，導致LiMn2O4循環性能差的主要因素是:Mn在電解質中的溶解、電解液的分解和John-Teller效應。為了抑制LiMn2O4的容量衰減，人們對材料進行摻雜改性，以提高它的穩定性。通常采用陽離子(如RE、Li1+、Co3+、Ni2+等)、陰離子(如S2、F、C1等)、或陰陽離子共同摻雜(如Al-F，Co-S等)來提高尖晶石LiMn2O4的穩定性，降低充放電過程中對材料結構的破壞程度。自從1981年，Hunter用固相法制備LiMn2O4正極材料至今，對尖晶石LiMn2O4作為鋰離子二次電池的正極材料的研究已有近二十年的歷史。早在研究之初，用固相法制備的化學計量比的正尖晶石LiMn2O4就被發現在充放電循環過程中，容量逐漸衰減，因此，人們把注意力放在了用非固相法(溶膠一凝膠法，液相浸潰法等)制備非化學計量比的和摻雜了其它元素的尖晶石結構材料。面對日益短缺的石油能源危機，尋找環境友好、低碳、可持續發展的再生能源是一項亟待研究和解決的任務。作為化學儲能的鋰離子電池，由于具有高電壓、高能量密度、循環壽命長和無記憶效應等優點而得到的廣泛研究和發展。但是，目前商業化的鋰離子電池(Lithium 1n Batteries)應用主用集中于低功率產品,對于大功率應用仍面臨諸多挑戰與問題，如高倍率充放電下表現出較高的極化效應和容量衰減問題。對于正極材料LiMn2O4而言，由于其具有較高的平臺電壓、環保、豐富的錳資源以及相對較低的成本等優點而備受關注。普通微米級的LiMn2O4由于具有較長的鋰離子擴散路徑而導致較低的倍率性能，從而影響其高功率應用。近年來，納米材料的功能化研究已經得到了廣泛關注，也被認為是提高高功率電極材料應用的一種行之有效的途徑。由于其大大縮短了鋰離子擴散長度，減少了高倍率充放電下的極化效應。隨著共混分散加工的飛速發展，對加工中各種組分的細化、分散效果及最終混合物的混合狀態，形態結構要求越來越高，相應地出現了種類繁多的適應不同混合工藝要求的混煉設備，如雙螺桿擠出機，盤式擠出機，行星螺桿擠出機，還有近兩年推向市場的往復式單螺桿混煉擠出機，以及螺桿震動連續混煉機，這些設備在改性領域發揮著很好的作用。應當肯定，機械設備是完成混合、分散工藝、實現改性的重要工具。三螺桿密煉擠出機的出現為混合、分散工藝提供了新的技術平臺，因為呈等邊三角形排列的三根螺桿在中心區間形成了一個閉合空間，由于螺紋元件是三個頭的，當螺桿轉動一周時，在螺桿的任一截面，中心區間的面積將由小變大變化三次，如0°時區間面積最小，旋轉60°時變為最大，之后又逐漸變小到120°時回到最小，如此循環，如螺桿長頸比為30，當螺桿轉速為500轉/分鐘時，每分鐘的變化次數為30X3X500=45000次，即45000次壓力脈動。顯而易見，雙螺桿只有一個嚙合點，三螺桿有三個嚙合點，僅就此而言，一臺三螺桿擠出機相當于三臺雙螺桿擠出機，物料在嚙合點處受到雙倍圓周速度的強烈剪切，加上加熱器加熱物料將很快塑化。同時，由于每次壓縮比都達到43倍，形成特定的密練分散超強功能。單螺桿沒有嚙合區，雙螺桿有一個嚙合區，一字排列的三螺桿有兩個嚙合區，三角形排列的三螺桿有三個嚙合區。三螺桿擠出機嚙合區增多使得碾壓面積成倍增加，運轉中對物料構成了高效的擠壓、破碎、揉捏、壓延、拉伸作用。因此，螺桿每旋轉一周都會增加物料混煉、均化、揉捏和剪切的次數，設備的混煉、熔融和分散混合的能力更強，正是這種高效的混捏作用，使三螺桿無需單螺桿或雙螺桿的大直徑、大長徑比，就可獲得同等質量同等產量的生產條件，充分體現出三螺桿擠出機高效的混合均化特性、結構上的緊湊性和經濟性。共混物的廣泛應用和市場需求量的不斷增大，人們對共混物材料的性能要求也不斷提高，但大多數共混物的各組分間是熱力學不相容的，不相容的共混物分散相相疇粗大、兩相之間的界面作用薄弱，力學性能差、實用價值降低，而通過不同的加工條件可改善制品的微觀結構、提高制品的使用性能。三螺桿共混物混煉擠出過程，將不可避免地對分散相在基體中的分散形態及兩相界面產生影響。一方面，共混物三螺桿動態混煉擠出機螺桿的軸向螺紋的高速運動引起了大分子鏈段的擴散和運動，減小了大分子鏈段、鏈段之間的相互纏結及分子滑移阻力，使分子解纏、取向更加容易，分散相和連續相的界面面積增大，分散相粒子的分布更加均勻，形狀更規則；另一方面，共混物三螺桿動態混煉擠出機的螺桿嚙合間隙的周期性變化導致間隙內的分散相粒子受到振動研磨，引起的純拉伸流場亦有利于分散相的破碎，從而使分散相粒子粒徑減小，分散混合效果提高。熔噴纖維生產技術的發展和產品應用領域的拓展促進了高性能聚合物的使用，以滿足產業用紡織品的特別需求，如纖維細度小，耐高溫、耐化學性、良好的強度和彈性、醫療用產品舒適性、與食品接觸的安全性等要求。超臨界流體，是指某種物質在臨界點臨界溫度，臨界壓力以上，所具有不同于液體或氣體的獨特物性的流體，既具有氣體的特性又具有液體的特性，因此可以說，超臨界流體是存在于氣體、液體這兩種流體狀態以外的第三流體。超臨界流體具有與液體相近的密度，因而有很強的溶劑強度，同時具有與氣體相近的粘度，流動性比液體好得多，傳質系數也比液體大得多。且流體的密度、溶劑強度和粘度等性能均可通過壓力和溫度的變化方便地進行調節，因而有廣泛的應用前景。采用超臨界CO2進行萃取已得到廣泛研究和工業應用。在聚合物加工中采用超臨界CO2雖然不多，但已得到相當的重視和廣泛的研究，如超臨界CO2為介質的聚合反應、采用超臨界CO2向聚合物中加入添加劑、超臨界CO2溶脹聚合得到共混物和復合材料、聚合物分級、萃取齊聚物和溶劑、微球和微纖制備、結晶等。在微孔聚合物制備中使用超臨界流體具有以下優點:
(I)傳質系數高，可在較短的時間內達到平衡濃度，因而縮短了加工時間，使微孔聚合物制備的工業應用成為可能。(2)在相同溫度下，使用超臨界CO2可達到更高的平衡濃度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直徑。(3)由于超臨界流體溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，從而減少了熔噴壓力并提高熔體的流動性。通過改變超臨界流體的溫度或壓力，可以得到處于氣態和液態之間的任一密度；在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化可導致密度的巨大變化。由于粘度、介電常數、擴散系數和溶解能力都與密度有關，因此可以方便地調節壓力和溫度來控制超臨界流體的物理化學性質。微孔聚合物的制備主要基于氣體過飽和法。基本過程為:首先使高壓氣體(CO2和隊)溶解于聚合物中形成聚合物/氣體飽和體系；然后通過壓力驟降和(或)溫度驟升使之進入過飽和狀態，從而大量氣核同時引發和增長；最后通過淬火等方法使微孔結構定型。傳統泡沫塑料物理發泡的改進在于嚴格控制溫度、壓力、時間等工藝參數，使得大量氣核能夠同時引發，且不歸并成大泡，從而得到微孔結構。采用過飽和原理制備微孔聚合物的工藝方法，根據操作的連續程度不同主要有分步法、半連續法以及擠出、注塑、滾塑等連續法。分步法及半連續法由于形成聚合物/氣體飽和體系所需時間由氣體向聚合物基體的擴散速度決定，因而耗時長，無法滿足工業生產的需要，主要應用于理論研究。而與實際三螺桿密煉擠出機熔噴加工相一致的連續法的出現，使得微孔LiMn2O4類纖維的實際應用成為可能。微孔LiMn2O4類纖維的力學性能主要取決與微孔結構(包括:孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向)以及分子鏈取向。而通過優化工藝，控制微孔結構和分子鏈取向可以得到性能優良的微孔LiMn2O4類纖維。

發明內容
本發明的目的是提供一種應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4超細纖維的方法，以滿足鋰電池為基礎的紡織、電氣、電子、機械、醫療、化工、食品及航空航天等相關領域的需求。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
本發明的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，包括如下步驟:
(1)將錳源:鋰源:摻雜源按摩爾比為1.88 1.95: 0.8 1.2: 0.05 0.12的比例稱取，然后配制IM的鋰源溶液，與等體積的6 M濃氨水混合攪拌制得溶液I ;同時配制0.8 M的錳源溶液，加入適量的摻雜劑，混合攪拌后制得溶液II。將溶液I1、溶液I導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物；
(2)將超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持一定壓力(7-17MPa)，使共混物在超臨界流體中反應合成。繼而經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；(3)在過濾器部分，均相體經過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；
(4)在計量泵部分，均相體經齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻
度；
(5)均相體經熔噴模頭入口區、孔流區和膨化區從模頭噴絲孔擠出；
(6)從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細；同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。(8)經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，燒結工藝為:以flO 0C/ min的升溫速率從室溫加熱到400 0C ,在400 0C保溫2h，然后以I 10 °C/ min的升溫速率從400°C加熱到55(T850°C焙燒溫度，再保溫24 h，然后隨爐冷卻，即得LiMn2O4超細微孔類纖維。所述的錳源為醋酸錳等，但不局限于此。

所述的Li 源為 Li0H、LiH2P04、Li2CO3、CH3C00Li.2Η20、LiNO3 等,但不局限于此。摻雜源為硝酸鉻、Cr2O3、CrF3、RE、Co3+、Ni2+、S2、F、Cl、A1_F，或Co-S 等，但不局限于此。所述超臨界流體為超臨界N2, H2O或者超臨界C02。所述超臨界流體為超臨界N2時，其溫度為5(T380°C，壓力為7 40MPa，超臨界N2與共混物的質量比為1:400-1 =IO0所述超臨界流體為超臨界CO2時，其溫度為5(T380°C，臨界壓力為7 40MPa，超臨界CO2與共混物的質量比為1:10(Γ :10ο所述均相體與外界的壓力差為7 40MPa，熔噴速率為l(T2000cm3/s。本發明的優點顯著，采用本發明的以三螺桿密煉擠出機紡絲制備聚合物微孔LiMn2O4類纖維的方法，可制得超細(20-90000nm)的微孔LiMn2O4類纖維。所制備的微孔LiMn204類纖維可滿足鋰電池為基礎的紡織、電氣、電子、機械、醫療、化工、食品及航空航天等相關領域的需求。


圖1是應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法原理示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1
按照LiyCrxMn2- x04 ( y= 1.00; x= 0.08)的化學計量比稱量原料，然后配制IM的LiOH溶液，與等體積的6 M濃氨水混合攪拌制得溶液I ;同時配制0.8 M的醋酸錳溶液，加入適量的硝酸鉻，混合攪拌后制得溶液II。同時將溶液1、溶液II導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物；將溫度為50-380°C，壓力為7-40MPa的超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持一定壓力(7-17 MPa)，超臨界CO2與共混物的質量比為1:10(Tl:10。使共混物在超臨界流體中反應合成。繼而經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；均相體應經過過濾介質,濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑。均相體經齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度。如圖1所示，圖中箭頭A表示均相混合物熔體的注入方向，箭頭B表示牽伸用熱空氣流動方向，箭頭C表示冷空氣流動方向。均相體經熔噴模頭入口區1、孔流區2和膨化區3從模頭噴絲孔擠出，熔噴速率為10-2000cm3/s。從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側290-320°C高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，燒結工藝為:以廣10 V / min的升溫速率從室溫加熱到400 V，在400 V保溫2h，然后以I 10 0C / min的升溫速率從400 V加熱到55(T850°C焙燒溫度，再保溫24 h，然后隨爐冷卻，即得LiMn2O4超細微孔類纖維。可以直接使用該LiMn2O4纖維做鋰電池正極材料。實施例2
按照LiyCrxMn2_ x04 ( y= 1.05; x= 0.05)的化學計量比稱量原料，然后配制1.05M的LiOH溶液，與等體積的6 M濃氨水混合攪拌制得溶液I ;同時配制0.8 M的醋酸錳溶液，加入適量的硝酸鉻，混合攪拌后制得溶液II。同時將溶液1、溶液II導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物；將80°C，16 MPa超臨界CO2的超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持一定壓力(7-17 MPa)，超臨界CO2與共混物的質量比為l:10(Tl:10。使共混物在超臨界流體中反應合成。繼而經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；均相體應經過過濾介質,濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；均相體經齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度；均相體經熔噴模頭入口區、孔流區和膨化區從模頭噴絲孔擠出；從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維；經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，燒結工藝為:以廣10 0C / min的升溫速率從室溫加熱到4000C ,在400 V保溫2h，然后以I 10 0C / min的升溫速率從400 V加熱到55(T850°C焙燒溫度，再保溫24 h，然后隨爐冷卻，即得LiMn2O4超細微孔類纖維。可以直接使用該LiMn2O4纖維做鋰電池正極材料。實施例3
按照LiyCrxMn2_ x04 ( Y= I.I ； x= 0.05)的化學計量比稱量原料，然后配制1.1M的LiOH溶液，與等體積的6 M濃氨水混合攪拌制得溶液I ;同時配制0.8 M的醋酸錳溶液，加入適量的硝酸鉻，混合攪拌后制得溶液II。同時將溶液1、溶液II導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物；將50°C，7MPa超臨界N2的超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持一定壓力(7-17 MPa),超臨界N2與共混物的質量比為1:10(Tl:
10。使共混物在超臨界流體中反應合成。繼而經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；均相體應經過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑。均相體經齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度。均相體經熔噴模頭入口區、孔流區和膨化區從模頭噴絲孔擠出。從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側290°C高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，燒結工藝為:以廣10 V / min的升溫速率從室溫加熱到400 V，在400 V保溫2h，然后以I 10 0C / min的升溫速率從400 V加熱到55(T850°C焙燒溫度，再保溫24 h，然后隨爐冷卻，即得LiMn2O4超細微孔類纖維。可以直接使用該LiMn2O4纖維做鋰電池正極材料。
權利要求
1.一種應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將錳源:鋰源:摻雜源按摩爾比為1.88 1.95: 0.8 1.2: 0.05 0.12的比例稱取，然后配制IM的鋰源溶液，與等體積的6 M濃氨水混合攪拌制得溶液I ;同時配制0.8 M的錳源溶液，加入適量的摻雜源，混合攪拌后制得溶液II，將溶液I1、溶液I導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物； (2)將超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持壓力為7-17MPa,使共混物在超臨界流體中反應合成；繼而經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體； (3)在過濾器部分，均相體經過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑； (4)在計量泵部分，均相體經齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度； (5)均相體經熔噴模頭入口區、孔流區和膨化區從模頭噴絲孔擠出； (6)從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的 牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細；同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維； (8)經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，燒結工藝為:以flO 0C / min的升溫速率從室溫加熱到400°C，在400°C保溫2h，然后以I 10 °C / min的升溫速率從400°C加熱到55(T850°C焙燒溫度，再保溫24 h，然后隨爐冷卻，即得LiMn2O4超細微孔類纖維。
2.一種應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述的錳源為醋酸錳等錳鹽；所述的 Li 源為 LiOH, LiH2PO4' Li2CO3、CH3COOLi.2H20 或 LiNO3 ； 所述的摻雜源為硝酸鉻、Cr2O3、CrF3、RE、Co3+、Ni2+、S2、F、Cl、A1_F，或 Co_S。
3.根據權利要求1或2所述的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界N2、超臨界H2O或者超臨界C02。
4.根據權利要求2所述的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界N2時，其溫度為5(T380°C，壓力為7 40MPa，超臨界N2與共混物的質量比為1:400-1 =IO0
5.根據權利要求2所述的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界H2O時，其溫度為33(T380°C，壓力為19 24MPa，超臨界H2O與共混物的質量比為1:X-1:X。
6.根據權利要求2所述的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界CO2時，其溫度為5(T380°C，臨界壓力為7 40MPa，超臨界CO2與共混物的質量比為1:10(Tl =IO0
7.根據權利要求2所述的應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，其特征在于:所述的均相體與外界的壓力差為7 40MPa，熔噴速率為l(T2000cm3/s。
全文摘要
一種應用三螺桿密煉擠出機紡絲制備微孔LiMn2O4類纖維的方法，將錳源，鋰源，摻雜源，濃氨水按一定的配制方法制得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ，將溶液Ⅰ、溶液Ⅱ導入三螺桿密煉擠出機混合得到共混物；將超臨界流體導入三螺桿密煉擠出機與上述共混物混合并維持一定壓力，使共混物在超臨界流體中反應合成，經螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；均相體經熔噴模頭入口區、孔流區和膨化區從模頭噴絲孔擠出，從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環境壓力突然降低發生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態的熔體細流被迅速拉細，同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維，經自然冷卻后得到纖維放入煅燒爐，制得LiMn2O4超細微孔類纖維。本發明的優點顯著，采用本發明的以三螺桿密煉擠出機紡絲制備聚合物微孔LiMn2O4類纖維的方法，可制得超細的微孔LiMn2O4類纖維。所制備的微孔LiMn2O4類纖維可滿足鋰電池為基礎的紡織、電氣、電子、機械、醫療、化工、食品及航空航天等相關領域的需求。
文檔編號D01D10/02GK103184540SQ20111044291
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者張迎晨, 吳紅艷 申請人:中原工學院