專利名稱：一種聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及功能高分子材料，具體為一種甲基丙烯酸烷基酯類物質接枝改性的聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法。
背景技術：
隨著工業的發展，含油污的廢水、廢液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽視。 這些問題不解決，將給地球和人類造成更大的破壞。目前，國內外研究報道的新型吸油材料以高吸油樹脂為主，此類吸油材料幾乎全都以石油副產品為惟一合成單體，但石油是不可再生資源，且價格日益高漲，而其他新型吸油材料普遍存在著制備工藝復雜，副產物多，成本高，后處理困難，易造成二次污染等問題。熔噴聚丙烯非織造布是一種典型的疏水性材料，具有疏水親油的特征，原材料的密度小，比水輕，幾乎不吸水，也不溶于油類和強酸強堿，其吸油量可達自重的十余倍，是一種高效無污染吸油材料凌吳等，油氣儲運，(5) :24-27。魏取福等借助環境掃描電子顯微鏡對聚丙烯非織造布進行動態研究，在聚丙烯非織造布上觀察到高水接觸角、低油接觸角， 研究亦證明了聚丙烯非織造布是疏水親油材料魏取福等，聚合物檢測(Qufu Wei,Ya Liu, Xueqian Wang, Polymer Testing), 2007 (26) :2_8。魏取福分析了熔噴聚丙烯非織造布作為吸油材料的性能及吸油特點，聚丙烯非織造布吸油材料具有質量輕、吸油前后能長期浮于水且不變形，吸油不吸水；無毒、無污染，可燃燒完全，且不產生毒廢氣，灰燼僅為原質量的2%，耐酸堿、耐高溫，易于儲存，耐風化、不變質，抗拉強度高，耐折性能好等優點，在吸油材料的開發應用方面有著極高的經濟價值魏取福，非織造布，1996(1) :37-38。聚丙烯纖維是一種典型的疏水親油型材料，將其制成非織造布可達到吸油的目的。但此類吸油材料主要是借助毛細管作用或者纖維間的空隙來吸附和儲存油，所以吸附量小，儲油能力差。利用接枝共聚技術改性的聚丙烯非織造布，引入了親油基團，借助親油基與油性有機物的溶劑化作用而起到吸油效果，可改善其吸油性能。接枝共聚反應是對現有高分子結構進行改性的一種有效手段，也是當前人們研究的熱點之一。目前，國內外廣泛的采用接枝共聚技術引入極性親油基團，以改善吸油效果，提高吸油率。劉崢等以過硫酸銨為引發劑，制備了丙烯酸稀土接枝劍麻纖維，改善了劍麻纖維的熱穩定性和吸油性，飽和吸油量達5. 957g/g劉崢等，中國稀土學報，2010 (4) 4M-459。楊錕以KMnO4Al2SO4為引化劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，對纖維素纖維原料進行第一步接枝，洗凈，堿處理后，用十六烷基三甲基溴化銨對第一步接枝產物進行第二步接枝， 所制得的吸油材料具有良好的吸油性能和保油性能，最大吸油倍數可達20倍左右，保油倍數大約為6倍，而且此吸油材料易降解，不會對環境造成污染楊錕，《南京林業大學》學位論文，2007。曹亞峰等以棉短絨為基材，丙烯酸長鏈醋為單體，雙丙烯酸二元醇酷為交聯劑，采用懸浮接枝共聚法合成高吸油性材料曹亞峰，劉兆麗，韓雪，崔勵，李沉，馬希晨，精細石油化工，2004 C3) :20-23。Abd El-Aziz A等將甘蔗渣接枝脂肪酸酰化，大大提高甘蔗渣原料的疏水性和親油性Abd El-Aziz A，生物資源技術(Abd El-Aziz A. Said, AdrianeG. Ludwick, Heshmat A, Bioresource Technology), 2009 (100) :2219_2222。陳群等用氯化石蠟與銅試劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應合成了分子鏈上帶有多個引發基團的大分子引發劑，用此大分子引發劑引發苯乙烯等單體進行接枝聚合反應合成氯化石蠟接枝聚苯乙烯新型吸油樹脂，對不同的油品均表現出較高的吸油倍率陳群等，塑料工業，2001 (5) 3-6。哈麗丹 買買提等以棉漿粕(纖維素)為基材、甲基丙烯酸丁酯為接枝單體、過硫酸鉀為引發劑，雙丙烯酸二元醇酯為交聯劑，采用懸浮接枝聚合法合成了纖維素基吸油材料， 對大豆油、二甲苯和柴油的吸油率分別高達16. 2，14. 3，13. 7g/g哈麗丹·買買提，庫爾班江·肉孜，阿不利米提，阿依努爾，石油化工，2010(6) :664-668 ]0目前，接枝吸油材料多以天然纖維素纖維為基材，纖維素纖維表面含極性基團，故接枝吸油材料也吸水，而聚丙烯纖維表面呈非極性，是疏水性材料，具有吸油不吸水的特點，并且耐酸堿、耐高溫、無毒、無污染，因此本發明選用熔噴聚丙烯非織造布為基材制備吸油材料。熔噴聚丙烯非織造布的接枝改性方法主要是等離子體接枝、化學接枝和輻射接枝。唐麗華等利用等離子技術，對聚丙烯非織造布進行親水改性唐麗華等，紡織學報， 2010(31) :30-34。崔曉萍等以BPO為引發劑，采用化學接枝，在熔噴聚丙烯非織造布上接枝丙烯酰胺，提高其吸濕率崔曉萍等，西北大學學報(自然科學版)2005( ) :182 185。Choi通過輻射接枝將極性單體丙烯酸接入聚乙烯(PE)/PP非織造布，其吸液能力和吸堿率隨接枝率的增加明顯提高Chios，輻射物理與化學(Chios，Radiation Physics and Chemistry), 2001 (60) :495-502。等離子體接枝和輻射接枝需有保護屏蔽，對設備及環境要求較高，而化學接枝方法，工藝簡單，在普通的染整設備上即可進行，工業化實施容易，便于實際應用。在申請人的檢索范圍內，采用化學接枝方法，對熔噴聚丙烯非織造布進行接枝改性，引入親油基，以提高其吸附性能的研究尚未見文獻報道。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法，該制備方法選用聚丙烯非織造布為基材，采用化學接枝改性，工藝簡單，在普通的染整設備上即可進行，工業化實施容易，所得產物具有吸油倍率高、吸油速度快、保油性好等優點。本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是設計一種聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法，其工藝步驟為(1).聚丙烯非織造布的處理將聚丙烯非織造布樣品，放入煮沸的去離子水中煮沸3-4小時，再用去離子水清洗3-5次，去除表面的雜質及油劑，烘干后備用；(2).預接枝反應在裝有攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml 去離子水后，放入恒溫水浴鍋中，升溫至60-80°C時，加入引發混合溶液，制成預接枝反應溶液，再將第(1)步處理過的所述樣品按1 1000的浴比放入三口燒瓶中，進行預接枝反應 30-60min;所述引發混合溶液由引發劑、溶脹劑和離子表面活性劑混均制成，所述引發劑為過氧化苯甲酰、N, N-二甲基苯胺、過硫酸鉀或過硫酸銨，加入量占引發混合溶液總質量的 0. 03-2. 5% ；所述溶脹劑為甲苯，加入量為引發劑質量的3-6倍；所述離子表面活性劑為吐溫-80，其在引發混合溶液中的體積濃度為l-3ml/l ；
(3).接枝反應接枝工藝采用單體滴加法或單體浸泡法；所述單體滴加法的工藝是在第( 步的預接枝反應溶液中，用滴液漏斗滴加入親油單體，恒溫攪拌下進行接枝反應，接枝反應30-120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3-6% ；所述單體浸泡法的工藝是將第( 步中預接枝反應后的產物取出，放入親油單體中，繼續恒溫攪拌，接枝反應30-120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的 3-6% ；(4).后處理將第C3)步所得的接枝產物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡24h，去除均聚物、未反應的單體及助劑，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非織造布吸油材料。本發明制備方法制造的改性聚丙烯非織造布吸油材料表面連接有接枝鏈，最高接枝率達15. 8% (參見實施例4)，具有親油單體的親油性，吸油倍率大幅增加，保油率得到提高；研究表明，對甲苯的吸附倍率可從接枝前的5. 4g/g提高到13. 5g/g，吸附倍率高提高了 150%，具有優良的吸附性能。與現有接枝成果相比，如與劉崢等在劍麻纖維上接枝丙烯酸稀土后的材料劉崢等，中國稀土學報，2010 (4) :454-459相比，吸附倍率提高了 ； 與哈麗丹·買買提等將甲基丙烯酸丁酯接枝到纖維素材料哈麗丹·買買提等，石油化工， 2010(6) :664-668相比，吸附倍率提高了 60 %，表明本發明選用聚丙烯非織造布為基材， 接枝改性后，吸附倍率提高效果顯著。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發明。本發明設計的聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法(簡稱制備方法)，是用親油單體接枝改性聚丙烯非織造布，以改善其吸附性能，保持其機械強度本發明制備方法設計方案構思是，將處理好的聚丙烯非織造布置于含有引發劑、溶脹劑和離子表面活性劑的引發混合溶液中，進行預接枝反應或引發反應，使聚丙烯主鏈上產生活性中心；預接枝反應一定時間后再加入親油單體，進行接枝反應；接枝反應一定時間后將接枝后的聚丙烯非織造布取出，水洗數遍，丙酮浸泡，再水洗，去除均聚物和未反應的單體，烘干，即得到聚丙烯非織造布吸油材料。本發明所使用的基體材料為聚丙烯非織造布，優選熔噴聚丙烯非織造布。聚丙烯是惰性高分子材料，具有密度小、拉伸強度好、表面強度高、化學穩定性好等優點，以其為基體制備出的改性聚丙烯非織造布吸油材料也將在一定程度上保持這些優異的性能；接枝親油單體后，聚丙烯纖維表面的親油性提高，交聯網狀結構增加，具有吸油倍率高、吸油速度快、保油性好等優點。本發明采用的接枝方法是懸浮接枝聚合方法，屬于自由基聚合，主要為預接枝反應與接枝反應兩部分。本發明制備方法的工藝步驟是(1).聚丙烯非織造布的處理將聚丙烯非織造布樣品，放入煮沸的去離子水中煮沸3-4小時，再用去離子水清洗3-5次，去除表面的雜質及油劑，烘干后備用；(2).預接枝反應在裝有攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml 去離子水后，放入恒溫水浴鍋中，升溫至60-80°C時，加入引發混合溶液，再將第(1)步處理過的所述樣品按1 1000的浴比放入三口燒瓶中，制成預接枝反應溶液，并進行預接枝反應30-60min;所述引發混合溶液由引發劑、溶脹劑和離子表面活性劑混均制成，所述引發劑為過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺、過硫酸鉀或過硫酸銨，加入量占引發混合溶液總質量的0. 03-2. 5%;所述溶脹劑為甲苯，加入量為引發劑質量的3-6倍；所述離子表面活性劑為吐溫-80，其在引發混合溶液中的體積濃度為l-;3ml/l ；(3).接枝反應接枝工藝采用單體滴加法或單體浸泡法；所述單體滴加法的工藝是在第( 步的預接枝反應溶液中，用滴液漏斗滴加入親油單體，恒溫攪拌下進行接枝反應，接枝反應30-120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3-6% ；所述單體浸泡法的工藝是將第( 步中預接枝反應后的產物取出，放入親油單體中，繼續恒溫攪拌，接枝反應30-120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的 3-6% ；(4).后處理將第C3)步所得的接枝聚合產物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡Mh，去除均聚物、未反應的單體及其他助劑，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非織造布吸油材料。本發明方法所述的引發劑為過氧化苯甲酰或N，N- 二甲基苯胺或過硫酸鹽(如過硫酸鉀或過硫酸銨等)。所述引發劑的種類和用量是影響聚合速率的主要因素。通常自由基懸浮聚合在60-80°C下進行，因此活性適當的引發劑應選擇在該溫度范圍內。如果引發劑的半衰期太短，意味著在短時間內便有大量自由基產生，易引起爆聚，使聚合反應失控，同時聚合反應后期會因無足夠的引發劑而使聚合速率過慢，甚至造成死端聚合；相反，若引發劑的半衰期過長，引發劑分解速率慢，則容易導致初期聚合速率過慢，后期凝膠效應劇烈， 以致無法控制，而且聚合反應中未分解的引發劑殘留在聚合產物中，不僅浪費，而且會因副反應等影響產物的品質。本發明制備方法所用親油單體的聚合溫度在60-80°C之間，過氧化苯甲酰在此溫度范圍內具有較好的活性，因此本發明優選過氧化苯甲酰為引發劑。本發明制備方法接枝改性用的親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，改性后原聚合物分子鏈上具有接枝鏈，具有親油單體的酯基，可將大量油品吸附到分子內部，對多種油品有極好的吸附力。本發明制備方法所述甲基丙烯酸烷基酯類物質優選甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯。單體支鏈的長短是影響接枝產物對不同種有機液體吸附能力的重要因素，有機液體易被與自身碳鏈長短相近的吸油材料吸附；同時單體的支鏈可有效地提高接枝產物的網絡空間，增強對有機液體的吸附能力。本發明制備方法調整參數，可以制得一系列高性能接枝改性的聚丙烯非織造布吸油材料。本發明未述及之處適用于現有技術。下面給出本發明制備方法的具體實施例。這些實施例僅用于進一步描述本發明制備方法，本申請的權利要求不受這些具體實施例的限制實施例1將熔噴聚丙烯非織造布裁剪成IOcmX IOcm大小的樣品，放入煮沸的去離子水中煮沸3-4小時，再用去離子水清洗5次，去除表面的雜質及油劑，烘干后備用；然后在裝有攪
6拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml的去離子水，放入恒溫水浴鍋中，待升高至所需的65°C時，加入預接枝反應溶液總質量1 %的N，N-二甲基苯胺，5倍引發劑質量的甲苯，引發混合溶液中的體積濃度(下同)為anl/1的吐溫-80，制成均勻乳液的引發混合溶液；然后將處理過的非織造布樣品按浴比1 1000放入三口燒瓶中，進行預接枝反應； 45min后，用滴液漏斗滴加入預接枝反應溶液總質量5 %的甲基丙烯酸十六酯，反應90min 后將樣品取出，用清水清洗3遍，再用丙酮浸泡Mh，去除均聚物和未反應的單體等，再清洗 5次后，烘干，即制得接枝改性的聚丙烯非織造布吸油材料。經檢測，所得吸油材料的接枝率為8. 75%，對甲苯的吸附倍率為10. 45g/g。實施例2按實施例1所述對熔噴聚丙烯非織造布樣品進行處理后，在裝有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml的去離子水，放入恒溫水浴鍋中，待升高至70°C時， 加入單體質量2%的過硫酸鉀，5倍引發劑質量的甲苯，引發混合溶液中的體積濃度為aiil/ 1的吐溫-80，形成均勻乳液的引發混合溶液后，將處理過的非織造布按浴比1 1000放入燒瓶中，進行預接枝反應；45min后用滴液漏斗滴加入預接枝反應總質量為5%的甲基丙烯酸十二酯，反應90min后將布取出，用清水清洗5遍，再用丙酮浸泡Mh，去除均聚物及未反應的單體，再清洗3遍，烘干，即制得所述的聚丙烯非織造布吸油材料。經檢測，所得吸油材料的接枝率為9. 2%，對甲苯的吸附倍率為11. 25g/g。實施例3按實施例1所述對熔噴聚丙烯非織造布樣品進行處理后，在裝有攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml的去離子水，放入70°C恒溫水浴鍋中，待升高至所需溫度時，加入單體質量1 %的過氧化苯甲酰，5倍引發劑質量的甲苯，2ml/l的吐溫-80，形成均勻乳液的引發溶液后，將處理過的非織造布按浴比1 1000放入燒瓶中，進行預接枝反應；45min后將其取出，浸泡于甲基丙烯酸丁酯單體溶液中，反應60min后將布取出，用清水清洗4遍，再用丙酮浸泡Mh，去除均聚物及未反應的單體，清洗4次后，烘干，即制得接枝改性的聚丙烯非織造布吸油材料。經檢測，所得吸油材料的接枝率為8. 9%，對甲苯的吸附倍率為10. 6g/g。實施例4按實施例1所述對熔噴聚丙烯非織造布樣品進行處理后，在裝有攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml的去離子水，放入70°C恒溫水浴鍋中，待升高至所需溫度時，加入單體質量3%的過氧化苯甲酰，5倍引發劑質量的甲苯，2ml/l的吐溫-80，形成均勻乳液的引發混合溶液后，將處理過的非織造布按浴比1 1000放入燒瓶中，進行預接枝反應；45min后用滴液漏斗滴加入溶液總質量為4%的甲基丙烯酸丁酯，反應90min后將布取出，用清水清洗5遍，再用丙酮浸泡Mh，去除均聚物及未反應的單體，清洗5次，烘干，即制得所述的聚丙烯非織造布吸油材料。經檢測，所得吸油材料的接枝率為15. 8%，對甲苯的吸附倍率為14. 8g/g。上述實施例1、實施例2及實施例4的接枝工藝為單體滴加法，實施例3的接枝工藝為單體浸泡法。單體滴加法與單體浸泡法的區別在于，單體滴加法中的預引發接枝與引發接枝反應都在同一容器內進行，因此與單體浸泡法比較，溫度等參數容易控制，并且樣品沒有離開過反應溶液，不會吸附空氣中的雜質，因此在工藝條件適當時，所得產物反應接枝率較高，對甲苯的吸附倍率也較高；相對而言，單體浸泡法的工藝更為簡單，同時接枝反應時沒有引發劑的存在，可避免引發劑引發的單體均聚，降低均聚物的生成，但同時這也影響了接枝反應的效果，因此反應接枝率較單體浸泡法偏低，所得產物的吸附倍率也相應較低。 因此，在制備聚丙烯非織造布吸油材料的實際工業化應用時，可根據需要選擇采用單體滴加法或單體浸泡法。
權利要求
1.一種聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法，其工藝步驟為(1)聚丙烯非織造布的處理將聚丙烯非織造布樣品，放入煮沸的去離子水中煮沸3-4 小時，再用去離子水清洗3-5次，去除表面的雜質及油劑，烘干后備用；(2)預接枝反應在裝有攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入200ml去離子水后，放入恒溫水浴鍋中，升溫至60— 80°C時，加入引發混合溶液，制成預接枝反應溶液，再將第(1)步處理過的所述樣品按1:1000的浴比放入三口燒瓶中，進行預接枝反應 30-60min;所述引發混合溶液由引發劑、溶脹劑和離子表面活性劑混均制成，所述引發劑為過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺、過硫酸鉀或過硫酸銨，加入量占引發混合溶液總質量的 0. 03-2. 5% ；所述溶脹劑為甲苯，加入量為引發劑質量的3-6倍；所述離子表面活性劑為吐溫-80，其在引發混合溶液中的體積濃度為Uml/l ；(3)接枝反應接枝工藝采用單體滴加法或單體浸泡法；所述單體滴加法的工藝是在第(2)步的預接枝反應溶液中，用滴液漏斗滴加入親油單體，恒溫攪拌下進行接枝反應，接枝反應30— 120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3—6% ；所述單體浸泡法的工藝是將第(2)步中預接枝反應后的產物取出，放入親油單體中，繼續恒溫攪拌，接枝反應30— 120min后，得到接枝聚合產物；所述親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3— 6% ；(4)后處理將第(3)步所得的接枝產物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡Mh，去除均聚物、 未反應的單體及助劑，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非織造布吸油材料。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯非織造布為熔噴聚丙烯非織造布；所述的甲基丙烯酸烷基酯類物質為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯；所述的引發劑為過氧化苯甲酰。
全文摘要
本發明公開一種聚丙烯非織造布吸油材料的制備方法，其工藝步驟為1.聚丙烯非織造布的處理；2.預接枝反應3.接枝反應采用單體滴加法或單體浸泡法；滴加法工藝是在預接枝反應溶液中，滴加入親油單體，恒溫攪拌下進行接枝反應30—120min后，得到接枝聚合產物；親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3—6%；浸泡法工藝是將預接枝反應后的產物取出，放入親油單體中，恒溫攪拌，接枝反應30—120min后，得到接枝聚合產物；親油單體為甲基丙烯酸烷基酯類物質，加入量為預接枝反應溶液總質量的3—6%；4.后處理，即得到所述的聚丙烯非織造布吸油材料。
文檔編號D06M14/10GK102561032SQ20121000172
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者封嚴, 徐乃庫, 石艷錦, 肖長發 申請人:天津工業大學