專利名稱：納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維及其制備方法
技術領域：
本發明屬于能源材料領域，它涉及一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維及其制備方法，尤其是一種可用作染料敏化太陽能電池光敏催化劑的納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維及其制備方法。
背景技術：
解決能源危機已成為全世界所面臨的最大挑戰之一 ，太陽能是一種最有希望的未來能源。染料敏化太陽能電池其生產工藝簡單，成本不及硅系太陽能電池的一半，且應用彈性大。在應用發展方面，染料敏化太陽能電池具有重量輕、厚度薄、可彎曲、易攜帶等特點。此外，染料敏化太陽能電池弱光性好，在早晚光線弱的情況下，發電效果優于晶硅電池。因此，未來薄膜太陽能電池的發展前景不可限量，是極具發展潛力的一種新型太陽能能源系統。但是，目前染料敏化太陽能電池的最高能量轉化效率與其理論轉化效率25%之間還有很大的差距。染料敏化太陽能電池的低效率主要是受到其光電轉換極——微納米半導體顆粒集合體的影響。這些顆粒之間存在的界面成倍延長了光電子的傳輸途徑、甚至形成光電子陷阱使電子無法傳出，從而極大地降低了電池的光電轉換效率。隨著納米技術的發展，人們開始采用半導體納米線作為光電轉換電極半導體納米線作為光電轉換電極縮短了電子傳輸途徑，并且有效提高了染料和電解質的吸收，增加了光電轉換效率。但是，這些納米線卻存在無法找到合適的生長基質或難以與導電基質結合的困難。靜電紡納米纖維作為一種連續的、柔軟高比表面積的纖維體引起了人們的關注。Tekmen等人通過靜電紡絲方法將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和異丙醇鈦的混合溶液制備直成徑為54_78nm的納米二氧化鈦的納米纖維C. Tekmen, A. Suslu, U. Cocen, Titaniananofibers prepared by electrospinning (2008)。Bin Ding 等人通過溶膠-凝膠處理和靜電紡絲將異丙醇鈦與聚醋酸乙烯酯的粘稠溶液制備成納米纖維，再通過高溫煅燒獲得直徑為200_300nm的納米二氧化鈦的納米纖維Bin Ding, Chul Ki Kim, Hak YongKim, Min Kang Seo, and Soo Jin Park, Titanium Dioxide Nanofibers Prepared byUsing Electrospinning Method (2004)。Mi Yeon Song 等利用 Ti02 凝膠和聚醋酸烯酉旨的凝固過程中的相分離形成的海島形態制備了平均直徑為20nm的二氧化鈦纖維。因此其多孔結構有利于提高光電轉化效率Mi Yeon Song, Do Kyun Kim, Kyo Jin Ihn, SeongMu Jo and Dong Young Kim Electrospun Ti02electrodes for dye-sensitized solarcells (2004)。但是，這些二氧化鈦纖維仍具有脆性太大、難以加工利用的問題。

發明內容
本發明的目的是提供它涉及一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維及其制備方法，尤其是一種可用作染料敏化太陽能電池光敏催化劑的納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維及其制備方法。該納米二氧化鈦包覆的碳納米管增強納米碳纖維集合體具有高比表面積、高孔隙率等特征可以高效吸附染料，以纖維表面包覆的二氧化鈦實現光電轉換功能，以一維連續性碳納米管增強納米碳纖維為基體實現光電子的高效傳輸，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導電性更高的特點，從而實現提高太陽能染料敏化電池的光電轉化率的目標。本發明解決技術問題的技術方案如下本發明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為O. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，其特征在于這種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維的 質量百分比組分為(a)納米二氧化鈦O. O5 25 %(b)碳納米管0· O5 3O%(c)碳纖維45 99. 9%所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其制備方法步驟如下(I)將占溶液質量百分比含量為O. 5 20%碳纖維前驅體聚合物溶解于其溶劑中，制備碳纖維前驅體聚合物紡絲液；(2)將占碳纖維前驅體聚合物質量百分比為O. 01 10%的碳納米管和占碳纖維前驅體聚合物質量百分比為O. 001 3%的表面活性劑加入步驟(I)中制備的碳纖維前驅體紡絲液中，進行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅體聚合物紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅體紡絲液轉移至靜電紡絲設備中，在紡絲電壓10 35kV、紡絲流量O. 01 5ml/h、紡絲距離為5 25cm條件下，進行靜電紡絲，獲得碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物納米纖維置入碳化爐進行碳化處理，獲得直徑為30 700納米的碳納米管增強納米碳纖維；(5)將經過碳化處理的碳納米管增強納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I 5次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經過步驟(5)處理的樣品進行氧化處理，制得表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為O. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，且質量百分比組分為0. 05 25%納米二氧化鈦，O. 05 30 %碳納米管和45 99. 9 %碳纖維。步驟(I)所述的碳纖維前驅體聚合物為聚丙烯腈、纖維素、浙青、聚苯并咪唑中的一種，其相應的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基嗎啉一水溶液或、四氫呋喃、二甲替乙酰胺。步驟⑵所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-100。步驟⑷所述的碳化工藝為在空氣氣氛下，以O. 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度O. 5 3小時，對纖維進行預氧化處理；隨后在氮氣氣氛下，以O. 5 20°C /min的升溫速率將爐溫升溫至600 1200°C，并保持溫度O. 5 3小時，對纖維進行碳化處理，碳化得率為20 55%。步驟(6)所述的氧化處理工藝為在空氣氣氛下，以O. 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度O. 5 5小時，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結晶成為直徑為3 100納米的銳鈦礦型納米二氧化鈦晶體。本發明的有益效果本發明所采用的通過靜電紡絲的方法制成的碳納米纖維，具有一維連續性、高比表面積、高孔隙率等特征，高的比表面積和高孔隙率使碳納米纖維級集合體擁有高溶液吸收率和高入射光漫 反射效應的特點。一維連續性碳納米管增強納米碳纖維可實現光電子的高效傳輸，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導電性更高、可加工性更強的特點，從而實現提高太陽能染料敏化電池的光電轉化率的目標。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述，應理解，這些實施例僅限于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講述的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為3 IOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為O. 99nm單壁碳納米管且直徑為30 80nm的納米碳纖維，其質量百分比組分為I %的納米二氧化鈦,3%的碳納米管和96%的碳纖維。該納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維的制備步驟為(I)將占溶液質量百分比含量為9 %的碳纖維前驅體聚合物聚丙烯腈溶解于其相應溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，制備碳纖維前驅體聚合物聚丙烯腈紡絲液；(2)將占聚丙烯腈質量百分比為O. 05 %的單壁碳納米管和O. 01 %的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮加入步驟(I)中制備的聚丙烯腈紡絲液中，進行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的聚丙烯腈紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的聚丙烯腈紡絲液轉移至靜電紡絲設備中，在紡絲電壓12kV、紡絲流量O. 05ml/h、紡絲距離為8cm條件下，進行靜電紡絲，獲得碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物聚丙烯腈納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強聚丙烯腈納米纖維置入碳化爐，在空氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至250°C，保持溫度I小時，對纖維進行預氧化處理；隨后在氮氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率將爐溫升溫至900°C，保持溫度I小時，獲得直徑為30 80納米的碳納米管增強納米碳纖維，碳化得率為50% ；(5)將經過碳化處理的碳納米管增強納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經過步驟(5)處理的樣品置入碳化爐，在空氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至250°C，保持溫度2小時，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結晶成為尺寸范圍為3 100納米的銳鈦礦型二氧化鈦晶體，獲得表層均勻包覆有直徑為3 IOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為O. 99nm單壁碳納米管且直徑為30 SOnm的納米碳纖維，其質量百分比組分為1%的納米二氧化鈦，3%的碳納米管和96%的碳纖維。實施例2一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為20 50nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為30 50nm多壁碳納米管且直徑為350 500nm的納米碳纖維，其質量百分比組分為15 %的納米二氧化鈦，20%的碳納米管和65 %的碳纖維。該納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維的制備步驟為(I)將占溶液百分比含量為3 %的碳纖維前驅體聚合物纖維素溶解于其相應溶劑 氧化甲基嗎啉一水溶液中，制備碳纖維前驅體聚合物纖維素紡絲液；(2)將占纖維素質量百分比為5 %的多壁碳納米管和占纖維素質量百分比為1%的表面活性劑曲拉通X-100加入步驟(I)中制備的纖維素紡絲液中，進行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的纖維素紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的纖維素紡絲液轉移至靜電紡絲設備中，在紡絲電壓25kV、紡絲流量2ml/h、紡絲距離為15cm條件下，進行靜電紡絲，獲得碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物聚丙烯腈納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強聚丙烯腈納米纖維置入碳化爐，在空氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至200°C，保持溫度3小時，對纖維進行預氧化處理；隨后在密封條件下，通入氮氣，以5°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保持溫度2小時，獲得直徑為350 500納米的碳納米管增強納米碳纖維，碳化得率為20% ；(5)將經過碳化處理的碳納米管增強納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰3次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經過步驟(5)處理的樣品置入碳化爐，在空氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至300°C，保持溫度3小時，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結晶成為尺寸范圍為20 50納米的銳鈦礦型二氧化鈦晶體，獲得表層均勻包覆有直徑為20 50nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為30 50nm多壁碳納米管且直徑為350 500nm的納米碳纖維，其質量百分比組分為15%的納米二氧化鈦，20%的碳納米管和65%的碳纖維。
權利要求
1.本發明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為0. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，其特征在于這種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維的質量百分比組分為 (a)納米二氧化鈦:0.05 25% (b)碳納米管:0.05 30% (c)碳纖維45~ 99. 9% o
2.根據權利要求I所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征在于，其制備方法步驟如下 (1)將占溶液質量百分比含量為0.5 20%碳纖維前驅體聚合物溶解于其溶劑中，制備碳纖維前驅體聚合物紡絲液； (2)將占碳纖維前驅體聚合物質量百分比為0.01 10%的碳納米管和占碳纖維前驅體聚合物質量百分比為0. 001 3%的表面活性劑加入步驟(I)中制備的碳纖維前驅體紡絲液中，進行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅體聚合物紡絲液； (3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅體紡絲液轉移至靜電紡絲設備中，在紡絲電壓10 35kV、紡絲流量0. 01 5ml/h、紡絲距離為5 25cm條件下,進行靜電紡絲，獲得碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物納米纖維； (4)將步驟(3)制備的碳納米管增強碳纖維前驅體聚合物納米纖維置入碳化爐進行碳化處理，獲得直徑為30 700納米的碳納米管增強納米碳纖維； (5)將經過碳化處理的碳納米管增強納米碳纖維置入體積比為I: 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I 5次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干； (6)將經過步驟(5)處理的樣品進行氧化處理，制得表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為0. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，且質量百分比組分為0. 05 25%納米二氧化鈦，0. 05 30%碳納米管和45 99. 9%碳纖維。
3.根據權利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(I)所選用的碳纖維前驅體聚合物可以為聚丙烯腈、纖維素、浙青、聚苯并咪唑中的一種，其相應的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基嗎啉一水溶液或、四氫呋喃、二甲替乙酰胺。
4.根據權利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(2)中所選用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-IOOo
5.根據權利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(4)所采用的碳化工藝為在空氣氣氛下，以0. 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度0. 5 3小時，對纖維進行預氧化處理；隨后在氮氣氣氛下，以0. 5 20°C /min的升溫速率將爐溫升溫至600 1200°C，并保持溫度0. 5 3小時，對纖維進行碳化處理，碳化得率為20 55%。
6.根據權利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(6)所述的氧化處理工藝為在空氣氣氛下，以0. 5 IO0C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度0. 5 5小時，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結晶成為直徑為3 100納米的銳鈦礦型納米二氧化鈦晶體
全文摘要
本發明公開了一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是本發明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為1～100nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內部含有直徑為0.9～100nm單壁或多壁碳納米管且直徑為30～700nm的納米碳纖維，其特質量百分比組分為0.05～25％納米二氧化鈦，0.05～30％碳納米管和45～99.9％碳纖維。該纖維具有一維連續性、高比表面積等特征使其擁有了更的高溶液吸收率和入射光漫反射效應，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導電性更高、可加工性更強的特點，可以有效提高太陽能染料敏化電池的光電轉化率。
文檔編號D01F9/22GK102634873SQ20121012003
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月18日 優先權日2012年4月18日
發明者萬玉芹, 王鴻博, 高衛東 申請人:江南大學