專利名稱：復合溶劑分離非木材木質纖維生物質木質素的方法
技術領域：
本發明屬于生物領域，具體而言涉及一種使用復合溶劑分離非木材木質纖維生物質及紙漿木質素的方法。
背景技術：
木質素是地球上第二大環境友好型生物高分子物質，主要存在于木材、草類和農作物秸桿等植物中。在植物體內的含量約為15% _36%，是無毒且其功能特點的高聚物。木質素是苯丙烷結構單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成具有復雜空間結構的高聚物。木質素分子結構中豐富的苯環、碳鏈、甲氧基、羥基、羰基、羧基等使其具有了非常大的潛在工業應用價值。木質素衍生物具有優良的性能被廣泛應用于混凝土、油墨、涂料以及土壤保水劑，其分子結構存在的羥基使得木質素具有酯化和醚化的能力而聚合成各種工程材料。更重要的是木質素是未來最重要的生物質之一。但是木質素及其副產品的利用并不充分，主要由于 分離方法的限制，很難從植物原料中分離出結構完整的原本木質素，因此缺乏對木質素的全面認識，因而阻礙了對木質素的研究、開發和應用。目前被公認為最能夠代表原本木質素的分離方法有磨木木質素(MWL，參見圖1)，纖維素酶解木質素(CEL，參見圖2)，但是這兩種方法都存在球磨作用，球磨會降解木質素并破壞木質素的化學結構。特別是增加了羰基和酚羥基的含量，并且木質素分子量降低。同時球磨對木質素的側鏈￠-0-4結構也會發生降解?，F有的分離方法其提取時間為120小時，并且都是在常溫以上條件下進行；粗木質素得率不高于65%并且純化后純度低于99 %，當得率高于65 %時木質素分子結構會劇烈降解。

發明內容
因此，本發明的目的是建立一種新的木質素分離方法，其至少符合以下一條或者多條或者全部的標準1、木質素的得率要高；2、分離過程木質素結構不發生變化；3、經純化的木質素純度高于95% ;4、分離過程應該簡單易行，可重復性強。為了實現以上目的，本發明采用以下技術方案。本發明一方面涉及一種木質素提取方法，其特征在于包括如下步驟將預處理的麥草粉(或者以稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或漿柏為原料)和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復合水溶液于_5°C或以下的溫度條件下預冷，預冷的溫度可以相同，也可以不同；將復合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液；上清液使用酸調節PH值，依次在pH值介于10-11、8. 5-9. 5以及I. 5-2. 5時收集沉淀，用去離子水洗滌，沉淀冷凍干燥，得到三種級分的木質素；或直接調pH至I. 5-2. 5收集沉淀，去離子水洗滌，冷凍干燥，得到粗木質素樣品。在本發明的一個優選實施方式中，所述的預處理是指依次通過苯醇抽提以及熱水抽提的麥草粉。在本發明的一個優選實施方式中，所述復合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4. 5-8. 5，優選為 9-11 : 7-9 : 5. 5 : 7. 5，進一步優選為 10 : 8 : 6. 5。在本發明的一個優選實施方式中，其特征在于所述的混合攪拌以及離心分離都是在_5°C或以下的溫度條件下進行的。在本發明的一個優選實施方式中，所述的提取步驟不超過20分鐘，優選不超過18分鐘，進一步優選不超過17分鐘。在本發明的一個優選實施方式中，所述的提取方法還包括純化步驟。在本發明的一個優選實施方式中，所述的純化步驟包括將提取得到的粗木質素溶解于吡啶醋酸水混合溶劑中，三者的體積比為7-11 0. 5-1.5 2. 5-5. 5，優選為
8-10 0.5-1. 5 3-5;使用氯仿萃取分離2-4次，所得有機層收集并旋轉蒸發至干，再以 乙醇洗滌蒸干，再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中，二氯甲烷/乙醇的體積比為1-3 1，優選是I. 5-2. 5 1，在攪拌情況下將其并滴入乙醚中，離心分離，沉淀用乙醚洗滌，真空干燥，得純木質素。本發明另一方面還涉及一種復合水溶液，其中含有氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲，復合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4.5-8.5，優選為
9-11 7-9 5. 5 7. 5，進一步優選為 10 : 8 : 6. 5。本發明還涉及上述的復合水溶液在提取木質素中的應用，所述的提取是在_5°C或以下的溫度條件下進行。本發明通過在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草木質素，粗木質素得率達60%，純木質素得率達到30%，并且分離木質素的純度可以達到99%。分離過程在低溫下的時間跨度很短只需要16分鐘，并且有效的保護了木質素化學結構，相對完整的保留了木質素分子間的酯鍵連接鍵。


圖I :磨木木質素(milled wood lignin, MWL)分離流程；圖2 :纖維素酶解木質素(cellulolytic enzyme lignin, CEL)制備流程；圖3 :低溫堿復合溶液木質素程序分級分離示意圖；圖4 :分離木質素的純化流程。
具體實施例方式分離流稈下面通過具體的實施例并結合附圖3說明分離流程麥草去葉、穗、鞘和節，通過植物粉碎機磨取40-60目草粉，再經苯醇(苯和乙醇，體積比是2 I)抽提以及熱水抽提，風干備用。稱取相當于6g絕干的草粉至于500ml聚乙烯瓶攪拌，并在-10°C預冷3小時，稱取氫氧化鈉、尿素、硫脲及去離子水各10g、8g、6. 5g及69. 5g混合倒入500ml聚乙烯瓶中混合于-10°C預冷3小時。預冷結束，堿復合溶液快速倒入裝有草粉的攪拌瓶中，8000rpm攪拌3分鐘，隨即轉移至500ml離心瓶中，于-10°C環境中以12000rpm離心10分鐘。分別收集離心液和殘渣。殘渣洗滌至中性風干留作分析。離心液用12% HCl低溫酸化至pH I. 5-2. 5，得沉淀木質素，用去離子水洗滌沉淀，將沉淀冷凍干燥，得到粗木質素，粗木質素得率達60%。
鈍化流稈下面通過具體的實施例并結合圖4說明純化流程將上述分離得到的木質素按照每克木質素加入28ml吡啶醋酸水(9 I 14,體積比)溶解分離木質素,置于分液漏斗中，并用氯仿按照36ml氯仿每克木質素的比例萃取3次，所得有機層收集并旋轉蒸發至干，再以乙醇洗滌蒸干兩次。溶于二氯甲烷/乙醇(2 : 1，體積比)溶液中(15ml溶液每克木質素)，并緩緩滴入磁力攪拌作用下的乙醚中(250ml乙醚每克木質素)。轉移至離心瓶，12000rpm下離心分離15min，沉淀用乙醚洗滌離心兩次，真空干燥，得純木質素，得率達到30 %，并且分離木質素的純度可以達到99 %。經紅外檢測,在1655CHT1和1125CHT1有吸收峰,這是木質素分子內酯鍵上的共軛羰基，這是木質素分子內及與多糖間的聯鍵，這一結構也經紫外光譜在314nm處有吸收峰而得到進一步證實，木質素分子內及與多糖間的聯鍵是木質素中最脆弱的鍵，因此說明木質素化學結構得到了保護。經化學降解法檢測，木質素分子間的酯鍵聯鍵相對完整地得到了 保留，保留量達到82%。應當理解的是，本發明的具體實施例僅僅是出于示例性說明的目的，其不以任何方式限定本發明的保護范圍，本領域的技術人員可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種木質素提取方法，其特征在于包括如下步驟以麥草、稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或紙漿為原料，其中對固體原料進行粉碎，然后和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復合水溶液于-5°C或以下的溫度條件下預冷，預冷的溫度可以相同，也可以不同；將復合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液，上清液使用酸調節pH值，依次在pH值介于10-11、8. 5-9. 5以及I. 5-2. 5時收集沉淀，去離子水洗滌，沉淀冷凍干燥，得到三種級分的粗木質素樣品；或直接調PH至I. 5-2. 5收集沉淀，去離子水洗滌，冷凍干燥，得到粗木質素樣品。
2.根據權利要求I所述的木質素提取方法，所述復合水溶液中三種組分的重量比例為.8-12 6-10 4. 5-8. 5，優選為 9-11 7-9 5. 5-7. 5，進一步優選為 10 : 8 : 6. 5。
3.根據權利要求I所述的木質素提取方法，其特征在于所述的混合攪拌以及離心分離都是在-5°C或以下的溫度條件下進行的，優選的，攪拌速度大于6000rpm，優選大于.7000rpm,進一步優選大于7500rpm。
4.根據權利要求I至3任意一項所述的木質素提取方法，所述的提取步驟中的預冷、混合攪拌、離心分離以及調節PH值的總時間不超過20分鐘，優選不超過18分鐘，進一步優選不超過17分鐘。
5.根據權利要求I所述的木質素提取方法，其特征在于所述的原料還包括預處理步驟，所述的預處理步驟包括苯醇抽提和/或熱水抽提。
6.根據權利要求I至4任意一項所述的木質素提取方法，所述的提取方法還包括純化步驟。
7.根據權利要求6所述的木質素提取方法，所述的純化步驟包括將提取得到的粗木質素溶解于吡啶醋酸水混合溶劑中，三者的體積比為7-11 0. 5-1.5 2. 5-5. 5，優選為.8-10 0.5-1. 5 3-5;使用氯仿萃取分離2-4次，所得有機層收集并旋轉蒸發至干，再以乙醇洗滌蒸干，再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中，二氯甲烷/乙醇的體積比為1-3 1，優選是I. 5-2. 5 1，在攪拌情況下將其并滴入乙醚中，離心分離，沉淀用乙醚洗滌，真空干燥，得純木質素。
8.一種復合水溶液，其中含有氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲，復合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4. 5-8. 5，優選為9-11 7-9 5. 5 7. 5，進一步優選為 10 : 8 : 6. 5。
9.權利要求7所述的復合水溶液在提取木質素中的應用，所述的提取是在-5°C或以下的溫度條件下進行。
全文摘要
本發明涉及一種使用復合溶劑分離非木材木質纖維生物質和紙漿木質素的方法，包括提取分離和純化步驟。本發明通過在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草木質素，粗木質素得率達60％，純木質素得率達到30％，并且分離木質素的純度可以達到99％。分離過程的時間跨度很短只需要16分鐘，并且有效的保護了木質素化學結構，相對完整的保留了木質素分子間的酯鍵連接鍵。
文檔編號D21C3/02GK102704297SQ20121016966
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者卞斌彬, 翟華敏 申請人:南京林業大學