專利名稱：一種合成納米金屬顆粒負載碳納米纖維的新方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，是涉及一種合成納米金屬顆粒負載碳納米纖維的新方法。
背景技術：
碳納米纖維(CNF)作為一維納米結構材料具有與碳納米管具有相似的表面化學 特性、高的機械強度、良好的導電性和大的比表面積，它不僅具有通常納米材料所具有的表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等，還具有優異的熱穩定性、力學性能、電子和光子傳輸性、光學性質和光導電性能等，使其可以作為材料的基本構筑單元，在納米電學及光學器件、傳感器、納米生物技術等方面顯示出重要的應用價值。構筑一維納米材料的方法主要有模板法(template-assisted)、氣-液-固反應法(vapaor-liquid-solid)、氣-固生長法(apaor- -solid)、7_K熱法(hydrothermal synthesis)、靜電紡絲法(elctrospinnning)等。在這些方法中，靜電紡絲法以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等優點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術已經被成功應用于制備聚合物、陶瓷、金屬及無機/有機復合纖維。鐵是活潑金屬，具有還原性。納米金屬鐵由于其在高磁性記錄密度材料、磁性材料、催化劑材料、電導體及電磁波吸收材料和生物醫學載體材料等領域日益廣泛的應用，近年來對納米金屬鐵的研究越來越受到研究者的重視。碳包覆磁性納米粒子，像Fe、Co、Ni,由于有碳的保護，使其在磁性數據存儲、靜電復印、磁性油墨、磁流體及生物工程(給藥、磁共振等)方面有應用。本文采用靜電紡絲法制備了 Fe納米顆粒負載的碳納米纖維(Fe/CNF)復合材料?，F有技術公開的文獻中關于制備FeOC復合材料的方法有化學氣相沉積法、電弧放電法、高溫催化分解法等。Jiao J等利用電弧放電方法制備了 FeOC芯殼結構復合物，但是該方法產量低、溫度高。Song H H利用化學氣相沉積法也制備了 FeOC復合物，但是該方法需要獨立的碳源、催化劑、催化劑難與產品分離。這些方法合成的FeOC復合物中，鐵納米顆粒都包覆在碳材料里面而沒得到充分利用。

發明內容
本發明的目的就是為了克服現有制備技術存在的缺陷，而提供一種新的靜電紡絲方法來制備納米金屬顆粒負載碳納米纖維。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現
本發明涉及一種合成納米金屬顆粒負載碳納米纖維的新方法，其特征在于，該方法以二茂鐵和高分子聚合物作為反應前驅物，將反應前驅物、無水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三者混合形成均勻溶液，采用靜電紡絲裝置制得前期復合納米纖維，經干燥，納米纖維轉入管式爐中，在無氧的條件下加熱到500-700°C，并在該溫度下保溫一段時間即可制得納米金屬顆粒負載的碳納米纖維。
上述利用簡單的原料、簡單裝置以及簡單步驟的反應體系，該方法具體包括以下步驟
(I)將二茂鐵與高分子聚合物溶解于一定比例的無水乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶劑中配制成一定濃度的溶液，該溶液需要磁力攪拌數小時以形成均勻的溶液，其中二茂鐵與高分子聚合物的質量比為9:25—5:6，無水乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為I :1--0:1，高分子聚合物與混合溶劑的質量比為2:17—2:31。(2)將步驟(I)得到的混合溶液移入注射器中，以一定的電壓、紡絲速率以及接收距離來進行靜電紡絲，設定注射泵、高壓發生器控制程序使整個紡絲過程持續若干小時。紡絲結束后，所得纖維在55-65°C條件下干燥，該產物為前期復合納米纖維。( 3 )將步驟(2 )得到的產物移入管式爐中，在氬氣氛圍內以一定的的升溫速率加熱至|J500-700°C，并在該溫度下保持一段時間。反應停止后，自然冷卻，得到最終產物為黑色納米金屬顆粒負載碳納米纖維。 優選，所述的含高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。優選,步驟(2)中所述的一定的紡絲條件為10-13KV的電壓、O. 5-lml/h的流速以及10-20cm的接收距離。優選，步驟(3)中所述的升溫速率和保溫時間分別為1_2°C /min和l_2h。本發明機理該發明中使用的前軀體中存在有機金屬化合物二茂鐵，該物質不但可以作為碳納米纖維制備的催化劑，同時其本身還可以作為碳源，即采用靜電紡絲技術，二茂鐵被均勻的分散在高分子聚合物的納米纖維中，提高了對高分子聚合物催化效果，再結合后續的無氧條件下的高溫加熱，高分子聚合物被碳化，同時二茂鐵被分解，其中的茂環作為碳源也形成碳納米纖維，而鐵元素在碳纖維表面聚集形成納米鐵顆粒。本方明的靜電紡絲法不僅簡化合成步驟，同時不存在產物與催化劑的分離，且得到的FeOC復合物為一維尺寸。與現有技術相比，本發明方法簡單、原料易得、設備簡單、易操作，能夠制備出尺寸均一的納米金屬顆粒負載碳納米纖維，制備成本大大降低。本發明采用靜電紡絲法制備的Fe納米顆粒負載的碳納米纖維(Fe/CNF)復合材料中納米鐵顆粒是負載在碳納米纖維表面，而不是包覆在碳材料里面，這樣的組合結構使得FeiC復合物的性質更適合應用于催化劑材料、電極材料等領域。


圖I為實施例I的前期復合產物的掃描電鏡圖。圖2為實施例I的最終產物的掃描電鏡圖。圖3為實施例I中最終產物透射電鏡圖。圖4為實施例I中最終產物透射電鏡圖。圖5為實施例2的最終產物的掃描電鏡圖。圖6為實施例3的最終產物的掃描電鏡圖
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例中參與反應體系的所有原料均為市售，聚乙烯吡咯烷酮(MW=1300000)購買于Aldrich，聚丙烯腈(MW=150000)購買于J&K科技有限公司，二茂鐵購于上海青析化工科技有限公司，二甲基甲酰胺和乙醇均購于中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司，以上的化學試劑均為分析純，未經純化直接使用的。實施例I
第一步，稱取2. Og聚乙烯吡咯烷酮和O. 9g 二茂鐵溶于燒杯內，加入Ilml無水乙醇和9ml 二甲基甲酰胺溶劑，置于燒杯內磁力攪拌形成均勻橘黃色溶液。第二步，將配制好的溶液轉入注射器內，連接好靜電紡絲裝置，設置紡絲條件，電壓為13Kv，注射速率為lml/h接收距離為15cm。啟動高壓發生器，紡絲過程持續5小時， 然后將制得的復合納米纖維在60° C下干燥。用鑷子從鋁箔上將前期復合產物剝離，由場發射掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL-30E，SEM)，設定掃描電壓3KV，放大倍數6萬倍(圖I)條件下可以看出，前期復合產物呈一維線狀結構，但是表面并無顆粒負載。第三步，將第二步產物轉入管式爐中，直接在氬氣氛圍內以2° C/min的速率加熱到500° C，并在該500° C溫度下保溫lh，然后自然冷卻到室溫。此時所得的產物即為納米金屬顆粒負載碳納米纖維。并對樣品進行分析
(I)由場發射掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL-30E，SEM)，設定掃描電壓3KV，放大倍數2萬倍(圖2)條件下可以看出，產物呈一維線狀結構，并且有金屬顆粒負載在纖維表面。圖中a指示鐵金屬顆粒，b指示碳納米纖維。(2)由透射電子顯微鏡(JEOL公司，JEM-2100，TEM)，設定標尺IOOnm條件下(圖3)可以看出，金屬顆粒均勻嵌入在碳納米纖維表面，這樣顆粒不容易脫落下來。(3)由透射電子顯微鏡電鏡(JEOL公司，JEM-2100，TEM),設定標尺5nm條件下(圖4)，可以看到晶面間距，可知金屬顆粒為結晶性很好的單晶。
實施例2
第一步，稱取I. Og聚丙烯腈和O. 5g 二茂鐵溶于燒杯內，加入IOml 二甲基甲酰胺溶劑，磁力攪拌形成均勻橘黃色溶液。第二步，將配制好的溶液轉入注射器內，連接好靜電紡絲裝置，設置紡絲條件，電壓為ΙΟΚν，注射速率為O. 5ml/h接收距離為19cm。啟動高壓發生器，紡絲過程持5小時，然后將制得的復合納米纖維在61° C下干燥.用鑷子剝離產物與鋁箔。第三步，將第二步產物轉入管式爐中，在空氣氣氛圍內以2° C/min的速率加熱到250° C，并在該溫度下保溫O. 5h.再在氬氣氛圍內繼續加熱到700° C，保溫lh，然后自然冷卻到室溫。此時所得的產物即為納米金屬顆粒負載碳納米纖維。對本實施例樣品進行分析由場發射掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL-30E，SEM),設定掃描電壓為3KV，放大倍數為3萬倍條件下(圖5)可以很明顯地看出，產物呈一維線狀結構，并且有金屬顆粒負載在纖維表面。
實施例3
第一步，稱取I. 5g聚乙烯吡咯烷酮和O. 6g 二茂鐵溶于燒杯內，加入9ml無水乙醇和6ml 二甲基甲酰胺溶劑，置于燒杯內磁力攪拌形成均勻橘黃色溶液。
第二步，將配制好的溶液轉入注射器內，連接好靜電紡絲裝置，設置紡絲條件，電壓為ΙΙΚν，注射速率為O. 6ml/h接收距離為17cm。啟動高壓發生器，紡絲過程持續10小時，然后將制得的復合納米纖維在64° C下干燥.用鑷子剝離產物與鋁箔。第三步，將第二步產物轉入管式爐中，直接在氬氣氛圍內以1° C/min的速率加熱到600° C，并在該溫度下保溫2h，然后自然冷卻到室溫。此時所得的產物即為納米金屬顆粒負載碳納米纖維。 對本實施例樣品進行分析由場發射掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL-30E,SEM),設定掃描電壓為3KV，放大倍數為6萬倍條件下(圖6)可以很明顯地看出，產物同樣呈現一維線狀結構，并且有金屬顆粒負載在碳納米纖維表面。
權利要求
1.一種合成納米金屬顆粒負載碳納米纖維的新方法，其特征在于，該方法以二茂鐵和高分子聚合物作為反應前驅物，將反應前驅物、無水乙醇和二甲基甲酰胺三者混合形成均勻溶液，采用靜電紡絲裝置制得前期復合納米纖維，經干燥，納米纖維轉入管式爐中，在無氧的條件下加熱到500-700°C，并在該溫度下保溫一段時間即可制得納米金屬顆粒負載的碳納米纖維。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟 (1)將二茂鐵與高分子聚合物溶解于一定比例的無水乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶劑中配制成一定濃度的溶液，該溶液需要攪拌形成均勻的溶液，其中二茂鐵與高分子聚合物的質量比為9:25—5:6，無水乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為I :1--0:1，高分子聚合物與混合溶劑的質量比為2:17—2:31 ； (2)將步驟(I)得到的混合溶液移入注射器中，以一定的電壓、紡絲速率以及接收距離來進行靜電紡絲，設定注射泵、高壓發生器控制程序使整個紡絲過程持續若干小時，紡絲結束后，所得纖維在55-65°C條件下干燥，該產物為前期復合納米纖維； (3)將步驟(2)得到的產物移入管式爐中，在氬氣氛圍內以一定的的升溫速率加熱到500-700°C，并在該終點溫度下保持一段時間，反應停止后，自然冷卻，得到最終產物為黑色納米金屬顆粒負載碳納米纖維。
3.如權利要求I或者2所述的方法，其特征在于，所述的含高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的一定的紡絲條件為10-13KV的電壓、O. 5-lml/h的流速以及10_20cm的接收距離。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的升溫速率和保溫時間分別為 1-2。。/min 和 l_2h。
全文摘要
本發明涉及一種合成納米金屬顆粒負載碳納米纖維的新方法，該方法以含鐵的化合物和高分子聚合物作為反應前驅物，將反應前驅物、無水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三者混合形成均勻溶液,采用靜電紡絲裝置制得前期復合納米纖維，經干燥。納米纖維轉入管式爐中，在無氧的條件下加熱到500-700℃，并在該溫度下保溫一段時間即可制得納米金屬顆粒負載的碳納米纖維。與現有技術相比，本發明方法耗時短、步驟簡單。
文檔編號D01D5/00GK102965766SQ20121045473
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者柴記紅, 吳慶生 申請人:同濟大學