專利名稱：用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米膠體功能化改性劑的制備領(lǐng)域，尤其是一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，海洋資源的開發(fā)和利用是各國競相開發(fā)的熱點(diǎn)，作為海洋植物海帶來講，每年的再生量超過1500萬噸。我國2011年海藻總產(chǎn)量為100多萬噸，其中海帶產(chǎn)量超過40萬噸，占世界總產(chǎn)量的90%以上，是世界上海帶養(yǎng)殖量最大的國家，有著巨大的資源優(yōu)勢。但是目前對海帶的利用主要是直接用作食品或提取食品添加劑，噸價(jià)4000元至數(shù)萬元不等，附加值很低。如何利用海帶資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢是我國已于2012年啟動(dòng)的藍(lán)色經(jīng)濟(jì)中的重要目標(biāo)之一，其中以海藻酸鈉為原料開發(fā)的功能纖維噸價(jià)可達(dá)40萬元，附加值是傳統(tǒng)產(chǎn)品的數(shù)十倍。盡快開發(fā)以海洋植物海帶為原料的海藻纖維，是我國推動(dòng)海洋經(jīng)濟(jì)的重要途徑之一。然而，我國在該領(lǐng)域的起步較晚，不僅制造技術(shù)剛剛起步，而且品種單一，嚴(yán)重制約了這一有著重大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，不斷持續(xù)地以海藻纖維為基礎(chǔ)，融合其它高新技術(shù)，開發(fā)和挖掘新型纖維的應(yīng)用功能，形成系列功能產(chǎn)品，是可持續(xù)性利用海帶資源優(yōu)勢、推動(dòng)我國藍(lán)色經(jīng)濟(jì)前行的重要努力方向。海藻纖維以其高吸濕、生物相容性和生物可降解性、本體阻燃等優(yōu)異的性能在醫(yī)用敷料、阻燃紡織品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，納米金屬粒子的制備和應(yīng)用國內(nèi)外已有大量報(bào)道，最廣泛應(yīng)用的制備與應(yīng)用方法有氣相法、固相法和液相法。氣相法是將金屬氣化，在惰性氣體保護(hù)下通入還原性氣體而得到金屬納米粉體，該法雖然具有純度高、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，但高耗能、成本高是不能克服的缺陷；固相法一般是用高能球磨，借助物理作用將金屬分體超細(xì)化，該法不僅耗能高、噪音大、粉塵污染嚴(yán)重，而且難以實(shí)現(xiàn)粉體納米化；液相法是將可溶性金屬離子的鹽類溶解，加入絡(luò)合劑，再加入還原劑將其還原，再通過沉淀、過濾、洗滌、干燥、粉碎等工藝步驟得到納米金屬粉體。該方法節(jié)能、設(shè)備價(jià)廉、操作簡便，但不僅有大量污水排放，而且金屬納米粒子在漫長的工藝過程中易于聚集失去納米活性，尤其是，制備的金屬納米粉體在海藻纖維的生產(chǎn)過程中，加入海藻酸鈉溶液中，在攪拌過程中會(huì)二次聚集，使尺寸增長，很容易堵塞噴絲孔導(dǎo)致生產(chǎn)困難，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)。為了防聚集，一般會(huì)加入偶聯(lián)劑、表面活性劑等表面改性劑。這些表面改性劑不僅會(huì)削弱納米效應(yīng)，還回帶來污染，甚至產(chǎn)生泡沫使得不能紡絲。中國專利CN1557589公開了一種納米銅的制造方法，本發(fā)明方法以硫酸銅為銅粒子的來源，以異丙醇為還原劑，并且利用電子加速器 產(chǎn)生的電子束進(jìn)行輻照處理，將輻照后的溶液經(jīng)洗、離心分離，烘干，得紫紅色的納米銅粉末。本發(fā)明雖然生產(chǎn)周期短，但電子加速器裝備昂貴，不僅成本高，制備的納米粉體還需表面改性才能防聚集，也不適合用于制備功能性海藻纖維。中國專利CN200510094604公開了一種制備納米鎳的方法，以非離子表面活性劑吐溫系列或聚乙二醇系列或它們分別與十二烷基硫酸鈉的復(fù)配為修飾劑加入到醋酸鎳溶液中，滴入NaOH溶液中調(diào)節(jié)pH值為8 12，再升溫至180°C以上脫水反應(yīng)0.2 0.5h，再冷卻，加入20 30mL丙酮分散，離心分離，用丙酮、水洗滌，即得納米鎳。用此方法制備的納米鎳顆粒粒徑大小在26nm ISOnm之間。該方法不僅使用了多種非環(huán)保性有機(jī)試劑，而且納米粒徑分布太寬，也不適用于功能海藻纖維的生產(chǎn)。由上述專利方法可見，目前納米金屬粉體的制備技術(shù)存在高能耗、污染嚴(yán)重、納米粒徑不易控制，易聚集，添加到海藻纖維中非常困難，尤其是缺少一種專用于功能海藻纖維的納米金屬改性劑及其制備與應(yīng)用方法。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)有待于進(jìn)一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有 技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提出了一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，該方法綠色無污染、低碳節(jié)能，與海藻紡絲液相容性好，金屬納米粒子在紡絲過程中不會(huì)聚集及堵塞噴絲孔，完全實(shí)現(xiàn)功能海藻纖維的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案包括:一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 10%的海藻酸鈉水溶液、濃度為0.13 5.2mol/L的可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液按照體積比10 100:1進(jìn)行混合；向混合溶液中加入與所述可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液中金屬離子摩爾數(shù)相同的還原劑，控制反應(yīng)溫度為10 85°C，攪拌條件下完全反應(yīng)10 160min ;制備得到海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑。所述可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液為銀、銅、鐵、鋅、錫、鎳、鋁、金等水溶性鹽類中的一種或多種混合物。所述還原劑為甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、二甲胺硼烷中的一種或多種混合物。本發(fā)明所帶來的有益技術(shù)效果:本發(fā)明提出了一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，該方法首先將海藻酸鈉和可溶性金屬鹽絡(luò)合物進(jìn)行混合，再向混合溶液中加入還原劑。其中，以海藻酸鈉為穩(wěn)定劑制備粒徑小、粒徑分布均勻、且不易聚集的穩(wěn)定性海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑，平均粒徑能控制在25nm左右，可長期保持穩(wěn)定性，不發(fā)生聚集現(xiàn)象；可溶性金屬鹽絡(luò)合物在穩(wěn)定劑海藻酸鈉的保護(hù)下，與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)而得金屬單質(zhì)原子，繼而在穩(wěn)定劑分子鏈上成核，核增長為納米金屬介觀粒子；使海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑除納米金屬介觀粒子之外，其它成分與紡絲液成分相同或相近，既不影響紡絲液穩(wěn)定性，又不會(huì)帶進(jìn)影響紡絲液穩(wěn)定性的雜質(zhì)或有害物質(zhì)。同時(shí)，因紡絲液的成分和海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的成分相同，納米金屬介觀粒子不會(huì)聚集，反而穩(wěn)定性增力口，不會(huì)堵塞噴絲孔，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出了一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案以及優(yōu)點(diǎn)更清楚、明確，以下將結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1:用硝酸銀與氨水制備濃度為0.13mol/L的銀氨溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的海藻酸鈉水溶液以1: 87的體積比進(jìn)行混合，加入與銀氨溶液等摩爾的葡萄糖為還原劑，控制溫度為48°C，攪拌反應(yīng)39min，制備得到海藻酸鈉基納米銀膠體。經(jīng)檢測:該納米銀粒徑5 10nm，穩(wěn)定性> 12個(gè)月。海藻酸鈉基納米銀膠體與海藻纖維其他原料相溶合制備抗菌阻燃海藻功能纖維，該纖維還具有屏蔽電磁波性能，纖維斷裂強(qiáng)≥ 2.0cN/dtex ;對金黃葡萄球菌抗菌率98.1%、大腸桿菌抗菌率99.99% ;極限氧指數(shù) ≥30.2% ;該纖維織成的織物對電磁波屏蔽率≥ 99%，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2:硝酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸亞鐵與硫酸鋅的混合溶液100g，其中含有硝酸銀12g、硫酸銅3g、硫酸鎳5g、硫酸亞鐵7g、硫酸鋅6g，該混合溶液與乙二胺反應(yīng)制備濃度為
0.22mol/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量百分比為1.5%的海藻酸鈉水溶液以1: 66的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的次磷酸鈉為還原劑，36°C攪拌反應(yīng)90min制備海藻酸鈉基納米銀銅鎳鐵多元金屬膠體。經(jīng)檢測:納米粒徑20 45nm，穩(wěn)定性≥ 12個(gè)月。海藻酸鈉基納米銀銅鎳鐵多元金屬膠體與海藻纖維其他原料相溶合濕法紡絲制備抗菌防輻射海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力≥2.0cN/dtex。對金黃葡萄球菌抗菌率99%、大腸桿菌抗菌率99.99% ;該纖維織成的織物對電磁波屏蔽率≥ 99.9%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3:先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3%的檸檬酸金鉀與檸檬酸銨溶液等摩爾反應(yīng)制備濃度為
0.27mol/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量百分比為2.2%的海藻酸鈉水溶液以1: 100的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的次磷酸鈉、0.6%葡萄糖、1%抗壞血酸鈉的混合還原劑，75°C攪拌反應(yīng)160min制備海藻酸鈉基納米金膠體。經(jīng)檢測:納米粒徑35 47nm,,穩(wěn)定性≥ 12個(gè)月。海藻酸鈉基納米金膠體與海藻纖維其他原料相溶合濕法紡絲制備抗靜電防輻射海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力≥ 2.0cN/dtex0纖維表面電阻≤ IO7 ;該纖維織成的織物對電磁波屏蔽率≥99.9%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4:硫酸鋁鉀和氯化亞錫的混合溶液100g，其中硫酸鋁鉀13g、氯化亞錫7g與EDTA反應(yīng)制備濃度為5.2mol/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量百分比為6.5%的海藻酸鈉水溶液以I: 80的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的蔗糖和硼氫化鉀(摩爾比為1:1)的混合物為還原劑，62°c攪拌反應(yīng)1OOmin制備海藻酸鈉基納米鋁錫雙元素金屬膠體。上述還原劑硼氫化鉀還可用硼氫化鈉代替。經(jīng)檢測:納米粒徑7 15nm，，穩(wěn)定性≥12個(gè)月。海藻酸鈉基納米鋁錫雙元素金屬膠體與海藻纖維其他原料相溶合濕法紡絲制備阻燃防抗靜電海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力≥2.0cN/dtex ;限氧指數(shù)≥34.7% ;纖維表面電阻≤1O8 ;符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5:先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%硝酸銀與氨水反應(yīng)制備濃度為3.0moI/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的海藻酸鈉水溶液以1: 86的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的連二硫酸鈉為還原劑，56°C攪拌反應(yīng)40min制備海藻酸鈉基納米銀膠體。上述還原劑還可為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉。經(jīng)檢測:納米粒徑20 45nm，穩(wěn)定性> 12個(gè)月。海藻酸鈉基納米銀膠體與海藻纖維其他原料相溶合濕法紡絲制備抗菌防輻射海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力> 2.0cN/dtex ；對金黃葡萄球菌抗菌率99.0%、大腸桿菌抗菌率99.99% ;該纖維織成的織物對電磁波屏蔽率彡99.0%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例6:先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%硫酸銅與氨水反應(yīng)制備濃度為3.4mol/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的海藻酸鈉水溶液 以1: 55的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的二甲胺硼烷為還原劑，25°C攪拌反應(yīng)55min制備海藻酸鈉基納米銅膠體。經(jīng)檢測:納米粒徑18 37nm，穩(wěn)定性> 12個(gè)月。海藻酸鈉基納米銅膠體與海藻纖維其它原料相溶合濕法紡絲制備抗靜電防輻射海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力> 2.0cN/dtex0該纖維織成的織物對電磁波屏蔽率> 99.0%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例7:硫酸鋁鉀和氯化亞錫的混合物100g，其中，硫酸鋁鉀15g、氯化亞錫10g，該混合溶液與EDTA等反應(yīng)制備濃度為2.7mol/L的絡(luò)合物溶液，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的海藻酸鈉水溶液與以1: 95的體積比進(jìn)行混合，加入與絡(luò)合物溶液中金屬離子等摩爾的乙醛和戊二醛(摩爾比為1:1)的混合物為還原劑，35°C攪拌反應(yīng)50min制備海藻酸鈉基納米鋁錫雙元
素金屬膠體。同理，上述還原劑還可采用甲醛、乙醛酸。經(jīng)檢測:納米粒徑30 55nm，穩(wěn)定性≥12個(gè)月。海藻酸鈉基納米鋁錫雙元素金屬膠體與海藻纖維其他原料相溶合濕法紡絲制備阻燃抗靜電海藻功能纖維，纖維斷裂強(qiáng)力≥2.0cN/dtex ;限氧指數(shù) ≤32.0% ;纖維表面電阻≤IO9 ;符合國家標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對實(shí)施例的描述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以做出替換、簡單組合等多種變形，本發(fā)明的請求保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括以下步驟: 將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 10%的海藻酸鈉水溶液、濃度為0.13 5.2mol/L的可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液按照體積比10 100:1進(jìn)行混合；向混合溶液中加入與所述可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液中金屬離子摩爾數(shù)相同的還原劑，控制反應(yīng)溫度為10 85°C，攪拌條件下完全反應(yīng)10 160min ; 制備得到海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液為銀、銅、鐵、鋅、錫、鎳、鋁、金等水溶性鹽類中的一種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述還原劑為甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、葡萄糖、次磷酸鈉、蔗糖、抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、二甲胺硼烷中的一種或多種混合物。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于海藻纖維的海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑的制備方法，該方法首先將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉水溶液、濃度為0.13～5.2mol/L的可溶性金屬鹽絡(luò)合物溶液，按照體積比10～100:1進(jìn)行混合；向混合溶液中加入一定量的還原劑，控制反應(yīng)溫度為10～85℃，攪拌條件下完全反應(yīng)10～160min；制備得到海藻酸鈉基納米膠體功能化改性劑。該方法制備得到的改性劑粒徑分布均勻、且不易聚集、平均粒徑能控制在25nm左右，可長期保持穩(wěn)定性，不發(fā)生聚集現(xiàn)象，該方法綠色無污染、低碳節(jié)能，與海藻紡絲液相容性好，金屬納米粒子在紡絲過程中不會(huì)聚集及堵塞噴絲孔，完全實(shí)現(xiàn)功能海藻纖維的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號D01F9/04GK103146035SQ20131006484
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者李群, 趙昔慧, 夏延致 申請人:青島大學(xué)