專利名稱：一種生物活性碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物活性碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
生物活性碳纖維是將碳纖維和活性碳技術(shù)相結(jié)合制備的一種新型吸附材料，具有超高比表面積、微介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)、孔徑小分布窄、吸附量大且吸脫附速度快、容易再生等特點(diǎn)。目前活性碳纖維前軀體原料一般為浙青、粘膠纖維、聚丙烯腈和酚醛樹脂，其中酚醛基活性碳纖維較之其他活性碳纖維相比具有較高的碳化收率、比表面積和導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。生物活性碳纖維主要用于環(huán)境凈化，多作為優(yōu)良的吸附劑應(yīng)用于空氣凈化，可吸附煤氣中的硫化氫和除掉汗臭，煙臭等令人感到不快的環(huán)境污染；活性碳纖維用于水凈化，可用作凈水器，放射性污染及煉油廠廢水的凈化。目前針對(duì)碳纖維作為微生物載體的研究剛剛開始，機(jī)理性研究亟待深入。在粉狀、粒狀活性碳材料的基礎(chǔ)上，活性碳纖維具有均勻的孔徑分布和更高的比表面積，成為理想的吸附材料，因此，也被稱為“新型活性碳、纖維狀活性碳”，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、儲(chǔ)氫、催化劑載體以 及電化學(xué)領(lǐng)域。近年來，活性碳纖維生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展迅速，在作為微生物的載體用于水污染治理、生化反應(yīng)、食品發(fā)酵等方面也具有相關(guān)的應(yīng)用，但是現(xiàn)有技術(shù)中的生物活性碳纖維制備方法復(fù)雜，而且通過這種方法所制備的生物活性碳纖維的表面能依然不高，還需要進(jìn)一步改進(jìn)；同時(shí)，這種方法所制備的生物活性碳纖維強(qiáng)度低，抗沖擊能力較差，并不適用于大量污水的處理。基于目前生物活性碳纖維的一些不足，還沒有將其作為生物膜載體在水處理中應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)。為了將生物活性碳纖維的性能優(yōu)勢更有效地應(yīng)用于水處理過程中，進(jìn)一步研究改良生物活性碳纖維的性能勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種生物活性碳纖維的制備方法，該制備方法簡單，所需要的反應(yīng)試劑種類及用量都較少，成本相對(duì)較低。根據(jù)該方法制備的生物活性碳纖維具有極高的比表面積、良好的纖維直徑與孔徑均勻性，同時(shí)也具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的生物活性碳纖維的制備方法，包括如下步驟:(I)在室溫條件下，在攪拌釜中將1-40重量份的苯并噁嗪單體和0.1-5重量份的固化催化劑溶解在10-300重量份的溶劑中，攪拌轉(zhuǎn)速為100-300rpm，攪拌時(shí)間為10-30min，得到質(zhì)量濃度為4-35%的苯并噁嗪溶液；(2)在室溫條件下，將2-50重量份的混紡聚合物加入到第一步得到的苯并噁嗪溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為500-1200rpm，攪拌時(shí)間為3_10h，均勻混合，得到混紡聚合物質(zhì)量濃度為5-35%的混合溶液；(3)在室溫和相對(duì)濕度為30-70 %的條件下，將第二步得到的混合溶液以0.3-4mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接10-40kV電源進(jìn)行靜電紡絲制備苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10-35cm ；(4)將所得的苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜放入烘箱在空氣氛圍中進(jìn)行固化處理，將固化后的苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜置于質(zhì)量濃度為15-35%的氫氧化鉀溶液中浸泡60-180min，取出后在真空烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為30_240min，得到復(fù)合納米纖維；(5)將20重量份無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入非離子表面活性劑F127攪拌溶解，待溶液澄清后，將復(fù)合納米纖維加入其中，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有與酚醛樹脂等質(zhì)量的活性碳纖維氈的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度700-90(TC，保持3h，得到生物活性碳纖維。所述升溫程序?yàn)?設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目標(biāo)溫度xV。所述苯并噁嗪 單體為雙酚A-苯胺型、雙酚A-2，6-二氟苯胺型、苯酚-間三氟甲苯胺型、雙酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、雙酚AF-苯胺型、雙酚AF-間三氟甲苯胺型、萘酚-4-氟苯胺型、苯酚_2，6- 二氟苯胺型和萘酚-間三氟甲苯胺型中的至少一種。所述固化催化劑為苯甲酸、己二酸、草酸、芐胺和咪唑中的至少一種。所述混紡聚合物為聚丙烯腈、尼龍6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚醚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、乙基纖維素、殼聚糖、明膠、玉米蛋白、聚羥基乙酸、聚乳酸、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的一種或兩種以上的混合物。所述固化處理采取梯度升溫，其升溫過程為:升溫至100 170°C，保溫10 30min，升溫至180 210°C，保溫10 30min，升溫至240 300°C，保溫30 60min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:本發(fā)明中使用的碳源苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)具有良好的靈活性，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要設(shè)計(jì)苯并噁嗪樹脂的類型，使得所制備生物活性碳纖維具有極高的比表面積、良好的纖維直徑與孔徑均勻性，同時(shí)也顯示出了優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。在溶劑回收、空氣凈化、催化劑載體，臭氧過濾器、水處理、電極材料、超級(jí)電容材料、汽油捕集等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的生物活性碳纖維的制備方法簡單，所需要的反應(yīng)試劑種類及用量都較少，成本相對(duì)較低。降解使用后生物活性碳纖維洗脫過程非常簡單，經(jīng)去離子水浸泡洗滌自然風(fēng)干后依然表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化降解活性，重復(fù)使用6次，降解率均在78%以上，說明其再生性能良好，能重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。實(shí)施例1(I)在室溫下，在攪拌釜中將1.3g雙酚AF-苯胺型苯并噁嗪單體(試劑型號(hào)P8423)和0.1g芐胺溶解在25.3g N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，攪拌時(shí)間為lOmin，得到質(zhì)量濃度為4.1 %的苯并噁嗪溶液；(2)在室溫條件下，將2.1g尼龍6(分子量7萬)加入到苯并噁嗪溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，攪拌時(shí)間為3h，混合均勻，得到混紡物質(zhì)量濃度為5.9%的溶液；(3)在室溫下和相對(duì)濕度為30%的條件下，將得到的混合溶液以0.3mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接IOkV電源進(jìn)行靜電紡絲制備苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜，接收裝置為銅網(wǎng)，接收裝置與噴絲頭之間的距離為IOcm ；(4)將所得苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜放入烘箱在空氣氛圍中進(jìn)行梯度升溫固化處理，升溫程序?yàn)樯郎刂?00°c，保溫lOmin，然后升溫到180°C，保持lOmin，最后升溫到240°C，保持30min ;將固 化后的纖維膜置于質(zhì)量濃度15%的KOH溶液中浸泡60min，取出后在真空烘箱中進(jìn)行干燥，真空度為0.1MPa，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為30min，得到復(fù)合納米纖維；(5)將20g無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入1.0g非離子表面活性劑F127 (sigma, EO106PO70EO106)攪拌溶解，待溶液澄清后，加入步驟4中得到的復(fù)合納米纖維，攪拌IOmin后,將混合溶液倒入裝有1.0g活性碳纖維租(ACF都剪成了約3cmX6cm大小)的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度x°C (700-900°C )，保持3h，冷卻后取出，得到生物活性碳纖維。所述升溫程序?yàn)?設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目標(biāo)溫度xV。實(shí)施例2(I)在室溫下，在攪拌釜中將8.1g萘酚-苯胺型苯并噁嗪單體(試劑型號(hào)P8417)和1.4g咪唑溶解在67.2g四氫呋喃中，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，攪拌時(shí)間為15min，得到質(zhì)量濃度為12.4%的苯并噁嗪溶液；(2)在室溫條件下，將17.3g聚丙烯腈(分子量9萬)加入到苯并噁嗪溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，攪拌時(shí)間為5h，混合均勻，得到混紡物質(zhì)量濃度為18.4%的溶液；(3)在室溫下和相對(duì)濕度為45%的條件下，將得到的混紡溶液以lmL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接18kV電源進(jìn)行靜電紡絲制備苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜，接收裝置為鋁箔，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm ；(4)將所得苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜放入烘箱在空氣氛圍中進(jìn)行梯度升溫固化處理，升溫程序?yàn)樯郎刂?30°C，保溫15min，然后升溫到180°C，保持15min，最后升溫到260°C，保持30min ;將固化后的纖維膜置于質(zhì)量濃度20%的KOH溶液中浸泡90min，取出后在真空烘箱中進(jìn)行干燥，真空度為0.1MPa，干燥溫度為65°C，干燥時(shí)間為60min，得到復(fù)合納米纖維；(5)將20g無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入1.0g非離子表面活性劑F127 (sigma, EO106PO70EO106)攪拌溶解，待溶液澄清后，加入復(fù)合納米纖維，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有1.0g活性碳纖維氈的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度700-900°C，保持3h，冷卻后取出，得到生物活性碳纖維。上述實(shí)施例中苯并嚼嗪單體可以在Sigma中國有限公司購買到；混紡聚合物和溶劑可以在上海晶純?cè)噭┯邢薰举徺I到；高壓電源為天津東文高壓電源廠生產(chǎn)的DW-P303-1A⑶8型；真空管式爐為河南洛陽市西格馬儀器制造有限公司生產(chǎn)的T100/17型；孔隙結(jié)構(gòu)分析儀為美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型。通過本發(fā)明生物活性碳纖維制備方法所提供的生物活性碳纖維比表面積大于1000m2/g，由于比表面積大、孔徑分布合理，吸附性較高，通過采用本發(fā)明所提供的表面改性方法，使其具有優(yōu)異生物相容性，不僅能通過自身的吸附作用凈化水體，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成，這些微生物以有機(jī)污染物為能量來源，通過自身的新陳代謝作用降解水體中的有機(jī)污染物。這種活性碳纖維材料掛膜后對(duì)CODcr和氨氮去除率都有明顯提聞。本發(fā)明所 提供的生態(tài)碳纖維復(fù)合材料通過在外層栽植有機(jī)纖維毛圈對(duì)污水中的微生物和有機(jī)污染物有攔截作用，有利于生物活性碳纖維吸附微生物菌群和有機(jī)污染物，同時(shí)由丙綸纖維和滌綸纖維構(gòu)成的環(huán)狀毛圈自身也具有掛膜作用，在其表面形成微生物膜，通過新陳代謝作用降解水體中的有機(jī)污染物。另外，本發(fā)明所提供的生態(tài)碳纖維復(fù)合材料通過將上述生物活性碳纖維作為芯層，并在芯層外側(cè)設(shè)置丙綸纖維網(wǎng)眼布以起到增強(qiáng)作用，使其在具有上述優(yōu)勢的同時(shí)，具有較高的強(qiáng)度，進(jìn)而堅(jiān)固耐用，便于清洗維護(hù)，不易藏納污泥，減少了更換次數(shù)，延長了使用壽命O以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物活性碳纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在室溫條件下，在攪拌釜中將1-40重量份的苯并噁嗪單體和0.1-5重量份的固化催化劑溶解在10-300重量份的溶劑中，攪拌轉(zhuǎn)速為100-300rpm，攪拌時(shí)間為10_30min，得到質(zhì)量濃度為4-35%的苯并噁嗪溶液； (2)在室溫條件下，將2-50重量份的混紡聚合物加入到第一步得到的苯并噁嗪溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為500-1200rpm，攪拌時(shí)間為3_10h，均勻混合，得到混紡聚合物質(zhì)量濃度為5-35%的混合溶液； (3)在室溫和相對(duì)濕度為30-70%的條件下，將第二步得到的混合溶液以0.3-4mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接10_40kV電源進(jìn)行靜電紡絲制備苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10-35cm ； (4)將所得的苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜放入烘箱在空氣氛圍中進(jìn)行固化處理，將固化后的苯并噁嗪復(fù)合納米纖維膜置于質(zhì)量濃度為15-35%的氫氧化鉀溶液中浸泡60-180min，取出后在真空烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為30_240min，得到復(fù)合納米纖維； (5)將20重量份無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入非離子表面活性劑F127攪拌溶解，待溶液澄清后，將復(fù)合納米纖維加入其中，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有與酚醛樹脂等質(zhì)量的活性碳纖維氈的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度700-90(TC，保持3h，得到生物活性碳纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述升溫程序?yàn)?設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2V /min的速率升至目標(biāo)溫度x°C。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述苯并噁嗪單體為雙酚A-苯胺型、雙酚A-2，6- 二氟苯胺型、苯酚-間三氟甲苯胺型、雙酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、雙酚AF-苯胺型、雙酚AF-間三氟甲苯胺型、萘酚-4-氟苯胺型、苯酚-2，6- 二氟苯胺型和萘酚-間三氟甲苯胺型中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固化催化劑為苯甲酸、己二酸、草酸、芐胺和咪唑中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混紡聚合物為聚丙烯腈、尼龍6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚醚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、乙基纖維素、殼聚糖、明膠、玉米蛋白、聚羥基乙酸、聚乳酸、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的一種或兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固化處理采取梯度升溫，其升溫過程為:升溫至100 170°C，保溫10 30min，升溫至180 210°C，保溫10 30min，升溫至 240 300°C，保溫 30 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物活性碳纖維的制備方法，其主要包括如下步驟首先得到苯并噁嗪溶液；其次得到混紡聚合物的混合溶液；然后得到復(fù)合納米纖維；最后制得生物活性碳纖維。該制備方法簡單，所需要的反應(yīng)試劑種類及用量都較少，成本相對(duì)較低。根據(jù)該方法制備的生物活性碳纖維具有極高的比表面積、良好的纖維直徑與孔徑均勻性，同時(shí)也具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)D01D5/00GK103225132SQ20131006447
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者陳靜, 葛華林 申請(qǐng)人:江蘇竹溪活性炭有限公司