專利名稱：一種紡絲油劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及在合成纖維長絲加工中使用的助劑，具體的說是一種植物油基可以在滌絕、錦綸和丙綸全拉伸絲(FDY)的加工過程中所使用的油劑及制備方法。
背景技術：
合成纖維油劑，是合成纖維在紡絲過程中為了消除因摩擦產生的靜電，降低摩擦系數，使纖維具有適當的集束性、平滑性及分纖性，從而使其具有良好的可紡性和后加工性而必須加入的一種油劑。目前在國內滌綸或錦綸生產企業所使用的FDY油劑，以進口為主，如日本的松本、竹本公司和德國的司馬公司油劑，以國產油劑為補充，丙綸油劑以國產為主。基本能夠滿足合成纖維行業的要求。對于油劑的組成，為滿足牽伸熱輥240°C (錦綸190°C、丙綸170°C)高溫工作條件的需求，各油劑生產商大都在加大力度提高作為油劑主成分的平滑劑和集束劑的耐熱性，以減少發煙量和結焦量，提高紡絲效率，改善勞動環境。以平滑劑為例，主要使用的是以合成脂肪酸酯為主，主要有:高級脂肪酸與高級脂肪醇的單酯平滑劑，如C12 C16脂肪酸異辛酯；二元酸與C8 C16脂肪醇形成的雙酯平滑齊U，如癸二酸二辛酯；多元醇酯平滑劑，如新戊二醇C8 C16脂肪酸酯、三羥甲基丙烷C8 C16脂肪酸酯、季戊四醇C8 C16脂肪酸酯、失水山梨醇高級脂肪酸酯等。該類合成酯由于考慮其熱穩定性和抗氧化性，大都采用飽和高級脂肪酸或醇，以減少熱輥結焦量。但由于飽和程度高，分子間力較小，在高溫下(170 240°C)情況下的揮發減量較大，也即發煙量大。作為平滑劑還有一種被廣泛使用的是環氧乙烷與環氧丙烷無規或嵌段聚醚，該類聚醚具有低揮發性、不凝膠，但該化合物的結焦量小，也主要是因為聚氧丙烯的醚鍵在高溫下的熱分解性而揮發，減少了熱輥上的殘余量。另外，作為集束劑使用的大部分是脂肪醇或脂肪酸的聚氧乙烯醚化合物，該類物質也是由于分子中醚鍵的極性較小，分子間力較小，加之分子量也較小，因而在高溫下也具有較大的揮發性。綜上所述，目前在油劑中解決發煙量小、少結焦的主要思路是提高油劑組分的化學熱穩定性，盡量減少油劑分子的不飽和度，難以良好的平衡化學熱穩定性與揮發性之間的矛盾。目前油劑使用的實際情況，由于油劑揮發量大，紡絲車間煙霧較大，影響工人的工作環境和身體健康。特別是夏季，車間常需依靠空調維持24°C左右的恒溫，各化纖企業為減少過多的冷量損失，回用部分循環風。如果油劑發煙量不得到有效控制，對工作環境的影響是惡性循環。另外，熱輥上的結焦難以徹底去除，將增加勞動強度和纖維的斷頭率。所以紡絲油劑的發煙量大和結焦物易去除性，是目前化纖行業需要解決的問題。關于油劑的環保性問題，含磷成分的抗靜電劑、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚乙二醇醚(PEG)，在歐洲等許多國家早已進行了嚴格的限制。對于我國來講，水資源污染問題，纖維毒性問題，也是急待解決的問題，開發環保型可生物降解性油劑，是從根本上解決問題的辦法。另外，目前油劑的主成分，仍主要采用合成酯類和礦物油類，未能完全適應于目前所倡導的循環經濟、低碳經濟的發展趨勢的要求。

發明內容
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種性能穩定，能滿足高速紡絲要求的紡絲油劑及制備方法，減少在紡絲工藝中發煙量、焦化物易清除，廢絲率低；有效改善紡絲車間的工作環境，提高工作效率；原料易得、廉價，符合循環經濟、低碳經濟的發展趨勢；不含有機磷、APEO, PEG的生物降解性良好的環保型油劑。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案。一種紡絲油劑由以下組分組成:(a)50 75% (重量)的精制植物油；(b)18 40%(重量)聚甘油脂肪酸酯；(c) 5 20% (重量)抗靜電劑；(d) 0.1 1% (重量)焦化減緩劑。作為本發明的進一步改進在于:所述成分組成優選為:(a)60 68%(重量)的精制植物油；(b) 20 30% (重量)聚甘油脂肪酸酯；(c) 9 13% (重量)抗靜電劑;⑷0.7 1% (重量)焦化減緩劑。優選地，所述的(a)組分精制植物油為本油劑中的主平滑劑。其可以選擇精制菜籽油、精制玉米油、精制大豆油、精制米糠油、精制棉籽油等植物油中的一種或幾種的混合物，特別是精制菜籽油和精制大豆油。所采用的作為平滑劑主成分的植物油(a)組分，基本屬于半干性油，在油脂分子中含有一定量的雙鍵，與前面提到的飽和合成脂肪酸酯平滑劑相比，具有更大的分子間力 ’另夕卜，這些油品的分子 中均是含有以C16 C18或以上的高級脂肪酸為主，因而具有更低的揮發性，將大大減少高溫熱輥上的發煙量。所優選的精制菜籽油是所選擇的植物油中唯一的一種含有C22烯酸(芥酸)30 55%的植物油，其發煙量也最小。所優選的大豆油，是在所選擇的半干性油中不飽和程度最高的一種油，其發煙量也相對較小。另一種主要原因是該兩種油來源廣泛，價格便宜。所優選的含量范圍:60 68%。如高于此范圍，油劑的平滑性逐漸增高過高，過小的纖維間的靜磨擦系數，將導致集束性差而引起毛絲增多，復絲的張力低，易斷頭，可紡性變差；如低于此范圍，在拉伸時纖維間的滑動性能變差，阻礙拉伸，與金屬的磨擦系數也增大，易產生毛絲而斷頭，影響可紡性。優選地，所述的(b)組分聚甘油脂肪酸酯是本油劑中的主集束劑。其可以選擇甘油聚合度2 10的硬脂酸、油酸、棕櫚酸、豆蘧酸、月桂酸等天然脂肪酸聚合甘油單酯或多酯。特別優選為聚合度3 6的油酸或月桂酸聚合甘油醚單酯，聚合度6 10的油酸或月桂酸聚合甘油醚多酯。由于該脂肪酸酯中的親水基一聚甘油醚，不僅具有良好的集束性，與聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚相比，在化學結構上的不同點是分子中存在著多羥基，分子間易形成氫鍵，在相同分子量的情況下，也具有更好的耐熱性，更低的揮發性。另外，能作為油劑使用的這三類脂肪酸酯，其外觀形態有顯著的不同，后者大都是液態，而聚甘油醚脂肪酸酯大部分以固態形式存在，不便于作為紡絲油劑的成分使用。對于飽和脂肪酸，只有月桂酸和比其分子量更小的酸所形成的聚甘油酯才是液態，然而C8以下的親油基不能給出良好的集束性，其發煙性也較大。分子量較大的脂肪酸只有油酸聚甘油酯呈液態。所以優選的作為集束劑使用的化合物為油酸或月桂酸聚合甘油醚的單酯或雙酯。作為優選的含量范圍:20 30%。因超出該范圍所配制的油劑的紡絲效果與作為平滑劑(a)組分的效果相反，高于該范圍平滑性變差，低于該范圍集束性變差，都不能得到良好的可紡性。優選地，所述的(C)組分抗靜電劑采用的是雙子表面活性劑，可以是含氮的非離子或陽離子表面活性劑，如非離子的C8 C18醇聚氧乙烯(3 10)醚琥珀酸雙酯基二羥乙基胺等；陽離子的乙撐基雙(C8 C18烷基二羥乙基氯化銨)、丙撐基雙(C8 C18烷基二羥乙基氯化銨)、雙C8 C18烷基胺聚氧乙烯醚單季銨鹽等。優選的是雙十二烷醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸雙酯基二羥乙基胺，乙撐基雙十二烷基二羥乙基氯化銨。所選用抗靜電劑，由于具有雙子結構，與通常使用的烷基磷酸酯鉀鹽抗靜電劑相t匕，具有更高的表面活性，良好的抗靜電性，更低的揮發性，且不含磷，具有較好的環保性。特別是對于錦綸，由于低分子極性油劑可以滲透到纖維內部，致使纖維抗靜電性降低。本發明中采用雙子結構的表面活性劑，具有低滲透性，因而具有良好的抗靜電持久性。優選的雙十二烷醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸雙酯基二羥乙基胺，乙撐基雙十二烷基二羥乙基氯化銨，其原因:從結構上看是具有陽離子和非離子的兩性表面活性劑。與純陽離子的相比，與油劑中的其它成分有更好的相溶性，更廣的適用性，較好的抗靜電性。另外，該兩種化合物是粘度相對較小的液體狀態，使用方便。優選的含量范圍:9 13%。主要是由于該類表面活性劑，給出良好的平滑性，如高于13%，將使油劑的集束性逐漸下降，影響可紡性。如果低于9%，抗靜電性不足，由其是影響纖維的后序加工性。優選地，所述的(d)組分焦化減緩劑包含兩個組分，(dl)組分為多元酚類抗氧劑與硫代酯或亞磷酸酯類抗氧劑的組合物；(d2)組分為低分子量有機氟的醚類、酯類或酰胺類化合物。多元酚類抗氧劑可以采用抗氧劑1010、1076、1098、1024等，硫代酯類可以采用抗氧劑DLTDP、DSTDP等，亞磷酸酯類可以采用抗氧劑168、626等；低分子量有機氟可以采用C4-C8全氟烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯(8 20)醚、C4-C8全氟烷基酸聚氧乙烯或聚氧丙烯(8 20)酯、C4-Cltl脂肪族二元酸的C4-C8全氟烷基醇雙酯，其中的二元酸可以是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等；C6-C2tl的芳香族二元酸的C4-C8全氟烷基醇雙酯，其中的二元酸可以是鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸等；C4-C1(I脂肪族二胺的C4-C8全氟烷基酸雙酰胺，其中的二元胺可以是丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺等。本發明中優選的抗氧劑組合(dl)是1010、DLTDP, 1010、168 ;優選的(d2)組分是C8全氟烷基醇聚氧乙烯(10)醚、C8全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯、(:8全氟烷基醇己二酸雙酯、鄰苯二甲酸雙酯，Cd)組分優選的含量范圍:0.7 1%,其中(d2)組分與(dl)組分的質量之比為1:1_3.5。所選擇的抗氧劑組分(dl)，也是有效的自由基捕捉劑。由于本油劑中的主平滑劑是采用含雙鍵較多的半干性精制植物油，因而在高溫下易發生氧化交聯或分解，或以自由基機理的聚合或降解，導致熱輥上的結焦量增多，影響紡絲。加入該(dl)組分增加了抗氧化和自由基清除功能，增加了(a)組分的熱穩定性。所優選的1010和DLTDP或168的組合，主要是考慮高溫的揮發性、協同抗氧效果、和與油劑的相溶性。該三種抗氧劑的結構分別是:四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，均具有較高的分子量，較低的高溫揮發性，能在熱輥上與油劑長期共存，起到保護油劑，減少氧化的作用。總加入量為0.3% 0.7%即有良好的抗氧效果，再增加量，抗氧效果增加不明顯，而成本增加明顯。所加入的(d2)組分，低分子量有機氟的醚類、酯類或酰胺類化合物。由于具有極低的表面張力，可以抑制油在熱輥上的擴展和焦油的形成。在結構選擇上，首先考慮與油劑主要成分分子結構的相似性，增加常溫下有機氟在油劑中的相容性；再則，有機氟的全氟烷基應具有一定的鏈長(C4-C8),確保降低表面張力的有效性。實際上，在牽伸熱輥上附著的少量油劑，由于長時間高溫的作用，初期將以氧化交聯為主，使分子量增加，粘度增加，使得常溫相容的(d2)組分，在高溫下逐漸轉為不相容，向油劑表面和油劑與熱輥的交界面遷移。進而大大降低了油劑結焦物在熱輥表面的附著力，而使得易于清除。所優選的(d2)組分為兩種有機氟化合物的組合，C8全氟烷基醇聚氧乙烯
(10)醚、C8全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯和C8全氟烷基醇己二酸雙酯、鄰苯二甲酸雙酯。后者的雙酯結構，保證了降低表面張力的有效性，結焦的防粘附性；前者除了具有降低表面張力的性能外，還具有水中分散性，提供了結焦的水洗易去除性。(d2)組分優選的含量范圍:
0.2% 0.3%。低于0.2%，防結焦性不足；對于上限，主要是由于有機氟價格昂貴，加入量的增加將大大的增加成本。常控制在稍高于滿性能要求的最低量為最佳量。另外，該組分加入過多，若超過1%將影響拉伸效果。加入(d2)組分的另外一個益處:由于該組分有很低的表面張力，可以使得本發明中以較大分子量的組分為原料的FDY油劑在高速拉伸的纖維表面迅速鋪展，增加可紡性。綜上所述，本發明中采用了含有較多雙鍵的半干性植物油(a)作為主平滑劑，具有較低的揮發性和環保性，發煙量小。由于(d)組分焦化減緩劑的加入，克服了易結焦、難清除的不足，而使得(a)組分在紡絲油劑中使用的矛盾性得到有效緩解。所述的紡絲油劑的制備方法:其工藝步驟為:按各組分的重量百分比，準確計量
(a)精制植物油、(b)聚甘油脂肪酸酯、(C)雙子型抗靜電劑、(d)焦化減緩劑，攪拌下依次加入。加熱至70 80°C，待全部溶解后繼續保溫攪拌15分鐘，后在I小時以內冷卻至50°C以下，過濾、包裝得到所要求的FDY紡絲油劑。在制備操作中加熱的目的，是將固體的抗氧劑有效溶解，也使油劑的各組分獲得了良好的互溶性，短時間的保溫攪拌和較快冷卻速度，是盡量減少其中的陽離子抗靜電劑和植物油的不飽和雙鍵的氧化，減少抗氧劑的無效消耗，保證產品質量。本發明與現有技術相比，具有以下的顯著特點和積極效果:
I以半干性精制植物油作為平滑劑，以聚甘油醚作為集束劑的親水基，增加了油劑主成分的分子極性，降低揮發性，有效的減少了紡絲工藝中的發煙量，改善紡絲工作環境。2以雙子表面活性劑為抗靜電劑，降低了高溫的揮發減量，減少發煙量；同時減輕了向錦綸纖維內部的滲透性，增強了抗靜電持久性，保持了纖維的良好的后加工性。3以抗氧劑和低分子有機氟為焦化減緩劑，提供了本油劑主成分的化學穩定性、耐熱穩定性、結焦物的易去除性。降低勞動強度，減少纖維斷頭率，提高工作效率。4占油劑總量80%以上的平滑劑和集束劑的原料均來自于天然植物油，屬于可再生資源，易得、廉價；且不含有機磷、APE0、PEG的生物降解性良好的環保型油劑。
具體實施例方式實施例1:漆綸FDY油劑
本實施例為重量百分比，各組分的比例為:(a)精制菜籽油60 % ;(b)六聚甘油單月桂酸酯30 % ; (c)雙十二烷醇聚氧乙烯(10)醚琥珀酸雙酯基二羥乙基胺9 % ;(d)焦化減緩劑；抗氧劑1010占0.5 %，抗氧劑DLTDP占0.2 %，C8全氟烷基乙基醇鄰苯二甲酸雙酯0.2%，C8全氟烷基乙基醇聚氧乙烯(10)醚0.1 %。制備方法:按各組分的重量百分比，準確計量(a)精制植物油、(b)聚甘油脂肪酸酯、(c)雙子型抗靜電劑、(d)焦化減緩劑，攪拌下依次加入。加熱至70°C，待全部溶解后繼續保溫攪拌15分鐘，I小時內冷卻至50°C以下，過濾、包裝得到滌綸FDY紡絲油劑。紡絲條件:紡絲機:北京中麗BWA440T紡絲牽伸卷繞機，
卷繞速度:2070米/分鐘，牽伸倍數:6倍，第三熱輥溫度:240°C。紡絲結果:(纖度:2100 D)
權利要求
1.一種紡絲油劑，其特征在于:該油劑由以下成分組成:(a)50 75% (重量)的精制植物油；(b) 18 40% (重量)聚甘油脂肪酸酯；(c) 5 20% (重量)抗靜電劑；(d) 0.1 1% (重量)焦化減緩劑。
2.根據權利要求1所述的紡絲油劑，其特征在于:所述成分組成優選為:(a)60 68%(重量)的精制植物油；(b) 20 30% (重量)聚甘油脂肪酸酯；(c) 9 13% (重量)抗靜電劑；(d) 0.7 1% (重量)焦化減緩劑。
3.根據權利要求1所述的紡絲油劑，其特征在于:所述精制植物油為精制菜籽油、精制玉米油、精制大豆油、精制米糠油、精制棉籽油中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的紡絲油劑，其特征在于:所述聚甘油脂肪酸酯為天然脂肪酸聚合甘油單酯或多酯。
5.根據權利要求4所述的紡絲油劑，其特征在于:所述聚甘油脂肪酸酯優選為聚合度3 6的油酸或月桂酸聚合甘油醚單酯或聚合度6 10的油酸或月桂酸聚合甘油醚多酯。
6.根據權利要求1所述的紡絲油劑，其特征在于:所述抗靜電劑為含氮的非離子或陽離子表面活性劑。
7.根據權利要求6所述的紡絲油劑，其特征在于:所述抗靜電劑優選為雙十二烷醇聚氧乙烯(5 )醚琥珀酸雙酯基二羥乙基胺或乙撐基雙十二烷基二羥乙基氯化銨。
8.根據權利要求1所述的紡絲油劑，其特征在于:所述焦化減緩劑包含(dl)和(d2)兩個組分，其中(dl)組分為多元酚類抗氧劑與硫代酯或亞磷酸酯類抗氧劑的組合物；(d2)組分為低分子量有機氟的醚類、酯類或酰胺類化合物。
9.根據權利要求8所述的紡絲油劑，其特征在于:所述焦化減緩劑中(d2)和(dl)組分的質量之比為1:1-3.5。
10.根據權利要求8所述的紡絲油劑，其特征在于:所述(dl)組分中:多元酚類抗氧劑優選抗氧劑1010、1076、1098或1024 ;硫代酯類采用抗氧劑DLTDP或DSTDP ;亞磷酸酯類采用抗氧劑168或626;所述(d2)組分中優選C8全氟烷基醇聚氧乙烯(10)醚、C8全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯、C8全氟烷基醇己二酸雙酯或鄰苯二甲酸雙酯。
11.一種生產權利要求1所述紡絲油劑的制備方法，其特征在于，工藝步驟如下:按各組分的重量百分比，準確計量(a)精制植物油、(b)聚甘油脂肪酸酯、(c)雙子型抗靜電劑、(d)焦化減緩劑，攪拌下依次加入，加熱至70 80°C，待全部溶解后繼續保溫攪拌15分鐘，后I小時內冷卻至50°C以下，過濾、包裝得到所要求的紡絲油劑。
全文摘要
本發明涉及一種紡絲油劑及制備方法，該油劑由以下成分組成(a)50～80%(重量)的精制植物油；(b)20～40%(重量)聚甘油脂肪酸酯；(c)5～20%(重量)抗靜電劑；(d)0.1～1%(重量)焦化減緩劑。該制備方法為按各組分的重量百分比，準確計量(a)精制植物油、(b)聚甘油脂肪酸酯、(c)雙子型抗靜電劑、(d)焦化減緩劑，攪拌下依次加入，加熱至70～80℃，待全部溶解后繼續保溫攪拌15分鐘，后1小時內冷卻至50℃以下，過濾、包裝得到所要求的紡絲油劑。本發明油劑具有優良的耐熱性和以植物油為主成分的環保性。在紡絲工藝中發煙少、焦化物易清除，廢絲率低；改善紡絲車間工作環境，提高工作效率；原料易得、廉價，生物降解性好；不含PEG、APEO的環保型油劑。
文檔編號D01F11/08GK103147168SQ201310069538
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月6日 優先權日2013年3月6日
發明者蔣國忠, 蔣紅亞, 張立軍 申請人:常州市靈達化學品有限公司