一種載銀活性木質碳纖維的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種載銀活性木質碳纖維的制備方法，將活性木質碳纖維經硝酸銀溶液常壓浸漬后在無氧條件下熱分解而得到的。本發明以較大孔隙結構的活性木質碳纖維為原料，通過對硝酸銀濃度和熱分解溫度的優化調整，得到的載銀木質碳纖維在保持抗菌率100%的前提下，銀離子溶出率低，僅為0.226%，增加了產品的安全和耐久性，同時也減少制備過程中的能源消耗，簡化工藝步驟。
【專利說明】一種載銀活性木質碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳纖維制備領域，具體地說，涉及一種通過常壓浸潰硝酸銀制備載銀活性木質碳纖維的方法。
【背景技術】
[0002]活性碳纖維具有豐富的微孔和超大的比表面積、優異的吸附性能和高吸脫附速度，良好的耐酸堿性和化學穩定性，其產品還能根據需要改變形態。因此，活性碳纖維被廣泛用于環保和醫療領域，例如有害氣體吸附和廢水凈化。但是，活性碳纖維因其優異的吸附性，也會吸附很多細菌，使之成為微生物的污染源，影響其使用的效果。銀作為一種高效的無機抗菌劑，能夠被活性碳纖維吸附，從而賦予活性碳纖維抗菌性能。
[0003]《載銀活性炭纖維》(萬怡灶等，天津大學學報，第32卷第5期，P621，1999年9月)中采用真空浸潰和真空分解制備載銀木質碳纖維。真空條件不僅增加了工藝的復雜性，而且使銀離子的溶出速度也增大，影響其安全性和耐久性。《銀型抗菌活性碳纖維的結構及其抗菌性能的研究》(陳水挾等，材料科學與工程，第19卷第4期，P66，2001年12月)中提及將經水蒸汽活化的劍麻基活性碳纖維、粘膠基活性碳纖維浸于銀鹽溶液后低溫烘干得到含AgCl或AgI的活性碳纖維。但這種載難溶的銀化合物活性碳纖維的抗菌效果低于載金屬銀的活性碳纖維，特別是碘化銀的抗菌效果較差，而氯化銀只有當其質量分數達到一定量，抗菌率才可達到100%。
[0004]針對上述不足之處，提出一種新的載銀活性木質碳纖維具有十分重要意義。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種通過常壓浸潰硝酸銀制備載銀活性木質碳纖維的方法。
[0006]為了實現本發明目的，本發明采用如下技術方案。
[0007]—種載銀活性木質碳纖維的制備方法，是將活性木質碳纖維經硝酸銀溶液常壓浸潰后在無氧條件下熱分解而得到的。
[0008]在上述制備方法中，所述硝酸鹽濃度為0.05-0.411101171，優選0.211101171 ;浸潰時間為20-30h，優選24h ;所述熱分解溫度為150-450°C，優選350°C，時間30_100min，優選90mino
[0009]其中，所述活性木質碳纖維是由如下方法制備而得:
[0010]I)將木材加工廢料粉碎至30-80目，在催化劑作用下與苯酚混合，在150-160°c下，攪拌2-3h，得到液化物；
[0011]2)將液化物與合成劑混合攪拌0.5-1.5h后，以10°C /h加熱至160_175°C得到紡絲液，再置入紡織機中，當紡絲液加熱至110-130°C時，即可抽絲得到合成纖維；
[0012]3)將合成纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10_15°C /h的升溫速率，加熱至85-95°C，保溫2-4h，降至室溫后水洗干燥，得到木質碳纖維原絲；
[0013]4)將木質碳纖維原絲加熱升溫至800°C，通入活化劑，反應得到活性木質碳纖維；[0014]其中，步驟I)中，所述苯酚與廢料質量比為4-6:1 ;催化劑與廢料質量比為
0.4-0.6:1。所述催化劑為磷酸或質量分數為36%稀硫酸；攪拌的速度可根據物料量和反應釜的大小進行調整；
[0015]其中，步驟2)中，所述合成劑與液化物質量比為0.04-0.06:1 ;所述合成劑為六次
甲基四胺；
[0016]其中，步驟4)中，所述升溫速率為2-4°C mirT1，優選:TC mirT1 ;所述活化劑為水蒸氣，通入流量為1.0-2.5ml/min/g,通入時間為10_90min,優選60min ;
[0017]上述方法得到的活性木質碳纖維比表面積達到740.50-1734.839m2/g ；
[0018]本發明還提供了上述制備方法得到的載銀活性木質碳纖維，其性能指標如下:
[0019]大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率:100 (%)
[0020]銀流失率:0.226-2.213 (%)
[0021]比表面積:704.50-1159.434 (m2/g)
[0022]微孔比表面積:421.153-928.263 (m2/g)
[0023]總孔容:0.376-0.636 (cm3/g)
[0024]微孔孔容:0.176-0.364 (cm3/g)
[0025]平均孔徑:0.896-1.307 (nm)
[0026]本發明以木材加工廢料為原料，不必單獨從生物質中提取纖維素和木質素等化學成分，與現有的生物質碳纖維(例如粘膠基、木質素基)相比，簡化了生產工藝，降低了生產成本，提高了生物質的利用率。
[0027]本發明采用常壓浸潰法負載銀單質，避免了現有技術中真空浸潰法等所帶來的缺陷。本發明通過優化活化條件，得到較大孔隙結構的活性木質碳纖維，再以此為原料，對硝酸銀濃度、浸潰時間、熱分解溫度做進一步優化調整，通過各因素相互作用，得到載銀木質碳纖維在保持抗菌率100%的前提下，銀離子溶出率低，僅為0.226%，增加了產品的安全和耐久性，同時也減少制備過程中的能源消耗，簡化工藝步驟。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0029]實施例1載銀活性木質碳纖維的制備
[0030]將木材加工剩余物粉碎成30目后，投入到液化裝置當中。再加入4倍木粉重量的苯酚和0.4倍木粉重量的磷酸，混合物加熱到160°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入4%液化物重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到170°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到85°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取2.85g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以30C /min的速率升溫到800°C后,保溫的同時通入水蒸氣,流量為lml/min/g,并于60min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫，當溫度達到350°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1249.5llm2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.lmol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至250°C，保溫60min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。[0031]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為1.394%，比表面積976.433m2/g，微孔比表面積為828.115m2/g，總孔容為0.494cm3/g，微孔孔容為0.327cm3/g，平均孔徑為1.012nm。
[0032]實施例2載銀活性木質碳纖維的制備
[0033]將木材加工剩余物粉碎成60目后，投入到液化裝置當中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.5倍木粉重量的磷酸，混合物加熱到160°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入液化物5%重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到170°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到85°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取4.49g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以30C /min的速率升溫到800°C后,保溫的同時通入水蒸氣,其流量為lml/min/g,并于90min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫。當溫度達到300°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1737.839m2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.lmol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至250°C，保溫90min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。
[0034]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為0.348%，比表面積1159.434m2/g,微孔比表面積為862.687m2/g,總孔容為0.636cm3/g,微孔孔容為0.346cm3/g，平均孔徑為1.097nm。
[0035]實施例3載銀活性木質碳纖維的制備
[0036]將木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化裝置當中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的硫酸，混合物加熱到160°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到170°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到85°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取4.49g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以2V /min的速率升溫到800°C后,保溫的同時通入水蒸氣,其流量為1.0ml/min/g,并于60min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫。當溫度達到320°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1249.5llm2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至350°C，保溫90min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。
[0037]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為0.226%，比表面積800.083m2/g，微孔比表面積為697.741m2/g，總孔容為0.376cm3/g，微孔孔容為0.275cm3/g，平均孔徑為0.941nm。
[0038]實施例4載銀活性木質碳纖維的制備
[0039]將木材加工剩余物粉碎成60目后，投入到液化裝置當中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.5倍木粉重量的磷酸，混合物加熱到150°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到175°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到85°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取4.31g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以3°C /min的速率升溫到800°C后,保溫的同時通入水蒸氣,其流量為1.0ml/min/g,并于60min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫。當溫度達到350°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1249.5llm2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.lmol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至350°C，保溫60min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。
[0040]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為1.047%,比表面積1050.483m2/g，微孔比表面積為770.711m2/g，總孔容為0.594cm3/g，微孔孔容為0.208cm3/g，平均孔徑為1.131nm。
[0041]實施例5載銀活性木質碳纖維的制備
[0042]將木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化裝置當中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的磷酸，混合物加熱到160°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到170°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到85°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取3.0g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以2°C/min的速率升溫到700°C后,保溫的同時通入水蒸氣,其流量為1.0ml/min/g,并于60min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫。當溫度達到350°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1249.5llm2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.lmol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至350°C，保溫60min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。
[0043]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為1.082%,比表面積1050.002m2/g，微孔比表面積為732.498m2/g，總孔容為0.613cm3/g，微孔孔容為0.294cm3/g，平均孔徑為1.167nm。實施例6載銀活性木質碳纖維的制備
[0044]將木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化裝置當中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的磷酸，混合物加熱到160°C，保溫2.5h。當木材液化物降至室溫后，加入液化物5%重量的六次甲基四胺，經過I個小時，升溫到165°C，合成紡絲液。隨后將紡絲液置于紡絲機中，當紡絲液被加熱到120°C時，以收絲輥100轉/分的速度收絲。將合成的纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10°C /h的升溫速率加熱到90°C，保溫2h。待降至室溫后水洗干燥。稱取4.49g的原絲置于活化爐中，在氮氣的保護下，將以4°C/min的速率升溫到800°C后,保溫的同時通入水蒸氣,其流量為1.0ml/min/g,并于60min后關閉水蒸氣發生器，同時使活化爐自動降溫。當溫度達到350°C時停止通入氮氣。將制備比表面積為1262.962m2/g的活性木質碳纖維浸潰于濃度為0.4mol/L的硝酸銀濃度中，24h后取出干燥。即將浸潰過的活性木質碳纖維置于氮氣環境中，加熱至300°C，保溫70min，待冷卻到室溫得到載銀活性木質碳纖維。
[0045]制備的載銀活性木質碳纖維的抗菌率為100%，銀流失率為1.352%，比表面積927.038m2/g，微孔比表面積為837.267m2/g，總孔容為0.416cm3/g，微孔孔容為0.328cm3/g，平均孔徑為0.896nm。
[0046]對比例I[0047]按照《載銀活性炭纖維》(萬怡灶等，天津大學學報，第32卷第5期，P621，1999年9月)記載的方法制備載銀活性碳纖維。
[0048]經檢測，抑菌環寬度與試樣直徑比值的范圍為15X10_2，動態沖刷5h后銀流失率為50%以上，比表面積為523.274m2/g。
[0049]對比例2
[0050]按照《銀型抗菌活性碳纖維的結構及其抗菌性能的研究》(陳水挾等，材料科學與工程，第19卷第4期，P66，2001年12月，)記載的方法制備載氯化銀和碘化銀活性碳纖維。
[0051]經檢測，對于金黃色葡萄球菌，碘化銀的抗菌性較差，而氯化銀的含量須達到llwt%以上時才對金黃色葡萄球的抗菌率為100%，并且比表面積僅為670m2/g。
[0052]從實施例1-6、對比例1-2可看出，采用本發明的制備方法得到的載銀活性木質碳纖維在保持抗菌率100%的前提下，銀離子溶出率低，最低僅為0.226%，增加了產品的安全和耐久性，且比表面積大，吸附力強，同時也減少制備過程中的能源消耗，簡化工藝步驟，降低生產成本。
[0053]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種載銀活性木質碳纖維的制備方法，其特征在于，將活性木質碳纖維經硝酸銀溶液常壓浸潰后在無氧條件下熱分解而得到的。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鹽濃度為0.05-0.olL-1 ；浸潰時間為20-30小時。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱分解溫度為150-450°C，時間30_100min。
4.根據權利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述活性木質碳纖維是由如下方法制備而得: 1)將木材加工廢料粉碎碎至30-80目，在催化劑作用下與苯酚混合，在150-160°C下，攪拌2-3h，得到液化物； 2)將液化物與合成劑混合攪拌0.5-1.5h后，以10°C /h加熱至160-175°C得到紡絲液，再置入紡織機中，當紡絲液加熱至110-130°C時，即可抽絲得到合成纖維； 3)將合成纖維置于體積比為1:1的甲醛和鹽酸的混合液中，以10-15°C /h的升溫速率，加熱至85-95°C，保溫2-4h，降至室溫后水洗干燥，得到木質碳纖維原絲； 4)將木質碳纖維原絲加熱升溫至80(TC，通入活化劑，反應得到活性木質碳纖維。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，苯酚與廢料質量比為4-6:1 ;催化劑與廢料質量比為0.4-0.6:1。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，催化劑為磷酸或稀硫酸。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，合成劑與液化物質量比為 0.04-0.06:1。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，升溫速率為2-40C mirT1。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，活化劑為水蒸氣，通入流量為1.0-2.5ml/min/g,通入時間為10_90min。
10.權利要求1-9任 一所述制備方法得到的載銀活性木質碳纖維。
【文檔編號】D06M11/83GK103451920SQ201310359852
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月16日 優先權日:2013年8月16日
【發明者】趙廣杰, 劉文靜, 商俊博, 馬爾妮 申請人:北京林業大學