無氟防水劑及制備方法、紡織品的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種無氟防水劑，各組分及質量百分比：無氟疏水聚合物10-20%，（改性）聚乙烯蠟10-20%，表面活性劑1-10%，助劑0.001-10%，余量為水；所述無氟疏水聚合物由帶有碳氫疏水基團和雙鍵的無氟疏水單體和功能單體通過自由基聚合而成，所述功能單體選自帶有一個雙鍵以外的功能基團的單體的一種或多種；所述（改性）聚乙烯蠟選自軟化點100℃以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；所述自由基是由引發劑熱分解產生的。本發明提供的無氟防水劑具有良好的防水效果，不含氟元素，并且綠色環保。本發明采用高熔點的（改性）聚乙烯蠟，相對現有技術，具有更好的防水效果。
【專利說明】 無氟防水劑及制備方法、紡織品
【技術領域】
[0001]本發明涉及紡織助劑領域，具體而言是一種紡織品用無氟防水劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]紡織品的防水性能通常是經防水劑整理而獲得的。目前市場份額最多的防水劑是含氟類防水劑。含氟類防水劑價格昂貴，所用含氟原料生產中能耗高、污染重，所帶含氟物質難降解、有生物積累毒性。采用無氟防水劑是發展趨勢。
[0003]2010年03月06日申請，申請號201080009570.7的中國專利申請公開了一種防水齊U，包含聚合物、石蠟和分散劑。該專利采用熔點低于80度的石蠟作為關鍵組分，使防水劑的防水性和耐洗滌性能受到局限。

【發明內容】

[0004]本發明旨在提供一種無氟防水劑及其制造方法，使該無氟防水劑具有更好的防水效果。
[0005]為實現上述目的，本發明提供一種無氟防水劑，各組分及質量百分比如下:
無氟疏水聚合物10—20%，(改性)聚乙烯蠟10—20%，表面活性劑I一 10%，助劑0.001—10%，余量為水；
所述無氟疏水聚合物由無氟疏水單體和功能單體通過自由基聚合而成，所述無氟疏水單體和功能單體占無氟疏水聚合物的質量百分比為:無氟疏水單體90— 99%、余量為功能單體；
所述無氟疏水單體帶有碳氫疏水基團和雙鍵，碳氫疏水基團可以是直鏈、支鏈或(多)環狀的疏水燒基的一種或多種混合；
所述功能單體選自帶有一個雙鍵以外的功能基團的單體的一種或多種；
所述(改性)聚乙烯蠟選自軟化點100°C以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；
所述表面活性劑選自非離子和陽離子型表面活性劑；
所述助劑包括PH調節助劑、輔助溶劑；
所述自由基是由引發劑熱分解產生的。
[0006]優選地，所述功能單體的功能基團選自氨基、或羥基、或羧基、或酮羰基、或環氧基、或三烷基硅基、或封閉異氰酸酯基、或一個及一個以上碳碳雙鍵、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基團、或季銨基團、或帶氯元素等的一種或多種。
[0007]優選地，所述功能單體選自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。[0008]優選地，所述pH調節助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得無氟防水劑pH值處于4?7之間；所述輔助溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的一種或多種。
[0009]優選地，所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或多種。
[0010]優選地，所述引發劑選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
[0011]上述的無氟防水劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將無氟疏水單體、(改性)聚乙烯蠟、表面活性劑、助劑和水混合并乳化，得到預乳
液；
(2)將步驟(I)獲得的預乳液調節到反應溫度，加入功能單體和引發劑反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后得到目標產物。
[0012]一種紡織品，采用上述的無氟防水劑加工而成。
[0013]本發明的有益效果是:
采用(改性)聚乙烯蠟為成分。(改性)聚乙烯蠟分子量相對石蠟更高，熔點也更高，使無氟防水劑的防水性能和耐洗性能更好。
【具體實施方式】
[0014]為了驗證經本發明所述無氟防水劑處理后紡織品的防水效果，可通過標準方法進行考察，以便比較。所述標準方法是采用國標GB 4745—1997考察防水效果，下面是方法簡介。
[0015]國家標準《GB 4745—1997》試驗方法。
[0016]截取18X 18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C )的蒸餾水或去離子水迅速而平穩地注入漏斗中，通過與試樣中心距離的噴頭在25?30s內，朝試樣中心平均而持續不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打兩下，觀察試樣潤濕程度，然后用文字描述及與圖片對照評定其等級。取2次平均值。
[0017]評級標準文字為:
I級一受淋表面全部潤濕。
[0018]2級一受淋表面一半潤濕，即小塊潤濕表面的總和約為全部面積的一半。
[0019]3級一受淋表面僅有不續的小面積潤濕。
[0020]4級一受淋表面沒有潤濕，但沾有小水珠。
[0021 ] 5級一受淋表面沒有潤濕，也無小水珠。
[0022]還考察了無氟防水劑的機械穩定性和放置穩定性。機械穩定性是在IOml離心管中加入無氟防水劑，在離心機中以3000r/min離心30min,觀察無氟防水劑有無漂浮、分層和沉淀等不穩定現象。放置穩定性是將無氟防水劑在室溫下放置90天，觀察無氟防水劑有無漂浮、分層和沉淀等不穩定現象。
[0023]實施例1
取4克丙烯酸山崳基酯，4克甲基丙烯酸山崳基酯，I克苯乙烯、5克二丙二醇，10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，10克聚乙烯蠟，10克氧化聚乙烯蠟，0.1克乙酸，升溫130度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh，得到預乳液。調節預乳液溫度到62度，加入
0.5克丙烯酸縮水甘油酯，通入氮氣攪拌30分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應8小時。最后將體系溫度降至室溫，經300目濾布過濾，即得無氟防水劑。
[0024]實施例2
取10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，10克聚乙烯蠟，10克氧化聚乙烯蠟，升溫130度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh。再加入4克丙烯酸山崳基酯，4克甲基丙烯酸山崳基酯，I克苯乙烯、5克二丙二醇，0.1克乙酸，高速乳化30分鐘，得到預乳液。調節預乳液溫度到62度，加入0.5克丙烯酸縮水甘油酯，同時通入氮氣30分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應8小時。最后將體系溫度降至室溫，經300目濾布過濾，即得無氟防水劑。
[0025]實施例3
取4克丙烯酸山崳基酯，4克甲基丙烯酸山崳基酯，I克苯乙烯、5克二丙二醇，10克Ethoqual C/25 (乙氧基化季銨鹽)，升溫85度熔融并攪拌均勻，加入64克水乳化lh。然后將乳液投入130度蠟液中，蠟液由10克聚乙烯蠟和10克氧化聚乙烯蠟組成，高速乳化30分鐘，得到預乳液。調節預乳液溫度到62度，加入0.5克丙烯酸縮水甘油酯，0.1克乙酸，同時通入氮氣30分鐘。加入0.1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.5克氯乙烯，保溫反應8小時。最后將體系溫度降至室溫，經300目濾布過濾，即得無氟防水劑。
[0026]其它實施例
其它實施例中各組份與實施例1有所區別，制備工藝與實施例1相同，以下，以附表形式列出各實施例的組份。
【權利要求】
1.一種無氟防水劑，其特征在于，各組分及質量百分比如下: 無氟疏水聚合物10—20%，(改性)聚乙烯蠟10—20%，表面活性劑I一 10%，助劑0.001—10%，余量為水； 所述無氟疏水聚合物由無氟疏水單體和功能單體通過自由基聚合而成，所述無氟疏水單體和功能單體占無氟疏水聚合物的質量百分比為:無氟疏水單體90— 99%、余量為功能單體； 所述無氟疏水單體帶有碳氫疏水基團和雙鍵，碳氫疏水基團可以是直鏈、支鏈或(多)環狀的疏水燒基的一種或多種混合； 所述功能單體選自帶有一個雙鍵以外的功能基團的單體的一種或多種； 所述(改性)聚乙烯蠟選自軟化點100°C以上的聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟； 所述表面活性劑選自非離子和陽離子型表面活性劑； 所述助劑包括PH調節助劑、輔助溶劑； 所述自由基是由引發劑熱分解產生的。
2.根據權利要求1所述的無氟防水劑，其特征在于，所述功能單體的功能基團選自氨基、或羥基、或羧基、或酮羰基、或環氧基、或三烷基硅基、或封閉異氰酸酯基、或一個及一個以上碳碳雙鍵、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基團、或季銨基團、或帶氯元素等的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的無氟防水劑，其特征在于，所述功能單體選自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的無氟防水劑，其特征在于，所述PH調節助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得無氟防水劑PH值處于4?7之間； 所述輔助溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、丙二醇、PEG200、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的無氟防水劑，其特征在于，所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的無氟防水劑，其特征在于，所述引發劑選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的無氟防水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將無氟疏水單體、(改性)聚乙烯蠟、表面活性劑、助劑和水混合并乳化，得到預乳液； (2)將步驟(I)獲得的預乳液調節到反應溫度，加入功能單體和引發劑反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后得到目標產物。
8.一種紡織品，其特征在于，采用權利要求1一5中任一項所述的無氟防水劑加工而 成。
【文檔編號】D06M15/263GK103572602SQ201310505870
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】劉軍, 郭玉良, 李世琪, 朱泉, 陳祖芬 申請人:廣東德美精細化工股份有限公司