本發明屬于光熱納米材料及其制備和應用領域，特別涉及一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布及其制備和應用。

背景技術：

光熱材料是一類能夠直接將特定波段的光能轉換為熱能的新興功能納米材料。目前，光熱材料主要被用作一種癌癥治療試劑，已得到廣泛研究(Adv.Mater.2011,23,3542-3547；Adv.Mater.2013,25:2095-2100；Adv.Mater.2016,28:245-253.)。目前的光熱材料主要有四大類:有機納米材料、金屬基納米材料、碳基納米材料、半導體納米材料。其中，半導體光熱納米材料是一類新型光熱材料，具有制備簡單、價格低廉、易于功能化等優點。作為一種醫用治療試劑，光熱材料常常需要被分散在水或生物質溶液中，這使得人們對于光熱材料的研究和應用僅僅停留在光熱納米材料的溶液中，限制了其應用范圍。

光熱材料能夠將光能直接轉化為熱能，其產生的熱量如果能在現實生活中直接用來取暖，這將對新一代太陽能取暖設備而言具有巨大的潛在價值。然而，在溶液中的光熱材料所能達到的溫度有限，升溫速度并不快，所產生的熱量受限于溶液中，在日常生活中使用不便，難以得到普及和廣泛的應用。因此，為了拓展光熱材料的應用范圍，需要將光熱材料與其他形式的基體材料相結合，比如制備光熱轉換布，這能夠將材料的光熱轉換性質從溶液狀態拓展到固體基體上，使得光熱材料的使用范圍大大增加，對于光熱材料在日常生活中的使用和推廣，具有重要意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布及其制備和應用，本發明合成方法簡單，合成條件溫和，價格低廉并且具有很寬光吸收范圍，本發明通過將硫化銅納米材料和通用聚合物納米纖維相復合，制備出能夠高效地將太陽光直接轉換為熱能的光熱納米纖維布，可用于室內取暖、軍民兩用戶外露營設施、新型太陽能自產熱保溫服裝等領域，節約冬季取暖所消耗的能源，提高環境舒適性，在新一代太陽能取暖設施中有較大應用前景。

本發明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布，所述光熱納米纖維布以聚丙烯腈PAN納米纖維為基體，硫化銅CuS納米顆粒分布在聚丙烯腈PAN納米纖維表面。

本發明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布的制備方法，包括：

(1)將聚丙烯腈PAN加入有機溶劑中，攪拌溶解，得到PAN溶液，然后加入銅鹽，得到靜電紡絲原液，然后進行靜電紡絲，得到含有銅鹽的PAN納米纖維布；

(2)將上述含有銅鹽的PAN納米纖維布浸入硫源溶液中，進行硫化處理，室溫下冷卻后取出烘干，得到聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布。

所述步驟(1)中聚丙烯腈PAN的平均分子量為150000；有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF。

所述步驟(1)中PAN溶液中PAN的質量百分濃度為5～12％。

所述步驟(1)中攪拌溶劑為60℃條件下，攪拌過夜溶解。

所述步驟(1)中銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅和乙酰丙酮銅Cu(C₅H₇O₂)₂中的一種或幾種，靜電紡絲原液中銅離子濃度為0.1～0.8mol/L。

所述步驟(1)中靜電紡絲工藝參數為：電壓10～25kV，溶液推進速度20～200μL/min，紡絲溫度10～50℃，環境相對濕度20～60％，接收距離為15～30cm，鋁箔收集納米纖維。

所述步驟(1)中含有銅鹽的PAN納米纖維的平均直徑為200～1000nm，厚度為40～1500μm。

所述步驟(2)中硫源為硫化銨、硫化鈉、硫脲、二硫化碳和單質硫中的一種或幾種，銅源溶液的溶劑為水、乙醇、二硫化碳中的一種或幾種，硫源溶液中硫元素的濃度為0.01～0.5mol/L。

所述步驟(2)中硫化處理為：硫化溫度為50～100℃，硫化時間為0.5～6h。

本發明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布的應用，在太陽能保暖設備及太陽能保暖服裝中的應用。

本發明發明在較為溫和的條件下使用兩步法得到了PAN-CuS光熱納米纖維布，具有很寬的光吸收性能和高效的光熱轉換性能。相對于溶液狀態下CuS產生的熱能，光熱納米纖維布所產生的熱可以直接用于日常取暖中，在新一代太陽能取暖設備與新一代太陽能保溫服裝中有巨大的應用價值。

本發明使用兩步法，先使用靜電紡絲制備帶有銅源前驅體的PAN納米纖維無紡布，再進行原位硫化，得到PAN-CuS光熱納米纖維布。在本發明中，PAN納米纖維作為基體提供光熱材料的載體作用，CuS作為功能性物質提供良好的吸光性能和光熱轉換性能。

本發明中的光熱納米纖維布具有很寬的光吸收范圍(200～2000nm)以及高效的光熱轉換能力，能夠吸收太陽光中大部分光能，并直接轉換為熱能，在氙燈照射下，其表面溫度能夠迅速升高并超過100℃。

有益效果

(1)本發明在溫和的合成條件下，利用簡單的合成方法制備了一種光熱納米纖維布，其價格低廉，具有很寬的吸光性能和高效的光熱轉換性能；

(2)本發明首次將納米CuS光熱材料從溶液中拓展到纖維材料中，突破了溶液狀態下光熱材料的使用局限，使得光熱材料所產生的熱量能夠直接用于冬季取暖，能夠節約冬季取暖產生的能源消耗，在新一代太陽能取暖設備、新型太陽能保暖服裝中擁有巨大的應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中所制備PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布的低倍(a)、高倍(b)SEM圖片；

圖2為本發明實施例1中所制備PAN-CuS光熱納米纖維布的(a)低倍、(b)高倍SEM圖片，以及(c)低倍和(d)高分辨TEM照片；

圖3為本發明實施例1中所制備PAN-CuS光熱納米纖維布以及純PAN納米纖維布的XRD圖譜；

圖4為本發明實施例1中所制備PAN-CuS、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂和純PAN納米纖維布的吸光光譜；

圖5為本發明實施例1中所制備PAN-CuS、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂和純PAN納米纖維布在平均光強2.1W/cm²下的升溫圖譜；

圖6為本發明實施例2中所制備PAN-CuS納米纖維布的吸光光譜；

圖7為本發明實施例2中所制備PAN-CuS納米纖維布在平均光強2.1W/cm²下的升溫圖譜。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

用分析天平稱取2.1g聚丙烯腈，加入裝有30ml有機溶劑DMF的圓底燒瓶中，放入加熱套中，溫度設置為60℃，磁力攪拌過夜溶解。第二天，在所得PAN溶液中加入0.2658g的Cu(C₅H₇O₂)₂，溶解均勻后靜置去泡，得到不透明的藍紫色紡絲原液。取10mL紡絲原液放入注射器中進行靜電紡絲，設定紡絲溫度為50℃，紡絲電壓為16.91kV，推注速度為45μL/min，相對濕度為25％左右，使用鋁箔進行收集納米纖維，接收距離為20cm，得到含銅的PAN納米纖維布，從圖1中可以看出，這些納米纖維的直徑分布較為均勻，平均直徑在300～350nm之間。

稱取0.5404g九水合硫化鈉加入45mL去離子水中，配置成0.05mol/L的硫化鈉溶液，取9×15cm的PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布，連同鋁箔一同浸入所配得的硫化鈉溶液中，之后將其放入80℃的烘箱中，設置時間為120分鐘，待其自然冷卻后，取出樣品在60℃烘箱中烘干后得到PAN-CuS光熱納米纖維布，該納米纖維的形貌如圖2所示，由圖可見，CuS納米晶體通過原位生長均勻地分布PAN納米纖維表面，通過TEM照片(圖2c)，可以更清晰地觀察到PAN納米纖維和其表面的CuS納米顆粒，高分辨TEM照片顯示CuS納米顆粒高度晶化，晶格間距約為0.32nm(見圖2d)，其XRD圖譜中的衍射峰復合JCPDS 06-0464，進一步佐證了CuS的結晶性。圖4是純PAN納米纖維、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布和PAN-CuS光熱納米纖維布的吸光光譜，由圖可見，PAN-CuS光熱納米纖維布在從200nm到2000nm的范圍內均有吸光性，涵蓋太陽光譜中的絕大部分，在平均光強為2.1W/cm²的氙燈模擬器下，PAN-CuS光熱納米纖維布能夠迅速升溫，3分鐘內表面溫度最高可達到101℃(圖5)。

實施例2

用分析天平稱取1.4g聚丙烯腈，加入裝有20ml有機溶劑DMF的圓底燒瓶中，放入加熱套中，溫度設置為60℃，磁力攪拌過夜溶解。第二天，在所得PAN溶液中加入0.1329g的Cu(C₅H₇O₂)₂，溶解均勻后靜置去泡，得到不透明的藍紫色紡絲原液。取20mL紡絲原液放入注射器中進行靜電紡絲，設定紡絲溫度為35℃，紡絲電壓為16.08kV，推注速度為35μL/min，相對濕度為25％左右，使用鋁箔進行收集納米纖維，接收距離為15cm，得到含銅的PAN納米纖維布。

用移液槍量取0.9ml硫化銨溶液(硫元素質量百分比≥8％)加入45mL去離子水中，配置成0.05mol/L的硫化鈉溶液，取9×15cm的PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布，連同鋁箔一同浸入所配得的硫化鈉溶液中，之后將其放入80℃的烘箱中，設置時間為120分鐘，待其自然冷卻后，取出樣品在60℃烘箱中烘干后得到PAN-CuS光熱納米纖維布。圖6是使用該條件下得到的PAN-CuS光熱納米纖維布的吸光光譜，由圖可見，PAN-CuS光熱納米纖維布在寬波段內具有較強吸光性，涵蓋太陽光譜中的絕大部分，在平均光強為2.1W/cm²的氙燈模擬器照射下，PAN-CuS光熱納米纖維布能夠迅速升溫，3分鐘內表面溫度最高可超過85℃(圖7)。