本發(fā)明屬于氫氣存儲(chǔ)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制備儲(chǔ)氫物質(zhì)鎂鎳合金納米纖維的方法。

背景技術(shù)：

不可再生化石能源的大量消耗，人類生存環(huán)境的日益惡化換得了人類經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，能源是人類賴以生存、生產(chǎn)和生活的重要源泉，為了滿足全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨螅鉀Q日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，尋找合適的可替代能源是各國的戰(zhàn)略目標(biāo)。^[1] 在各種可替代能源中，氫能因其儲(chǔ)量豐富，燃燒能量密度值高，燃燒產(chǎn)物（水）清潔無污染等一系列優(yōu)勢(shì)成為最理想的二次能源。如何安全高效地儲(chǔ)存氫能是當(dāng)前氫能應(yīng)用的瓶頸問題。^[2,3] 隨著氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，許多儲(chǔ)氫材料不斷被開發(fā)，如合金，輕金屬氫化物，碳納米管等。鎂基儲(chǔ)氫材料以其豐富的儲(chǔ)備，低廉的價(jià)格，以及容量高，可逆性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注，但是它還存在高的吸放氫溫度和緩慢的動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)主要應(yīng)用障礙，MgH₂具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，分解焓變高達(dá)74.6 KJ/(mol·H₂)。放氫溫度往往在350 ℃以上，這限制了其在儲(chǔ)氫方面的實(shí)際應(yīng)用，而通過與Ni，Cu，Al等合金化能夠改變MgH₂的分解路徑，降低其熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而能夠顯著改善MgH₂的熱力學(xué)性能，Ni作為一種廉價(jià)易得的金屬，其與Mg的二元合金產(chǎn)物Mg₂Ni具有相對(duì)較高的理論含氫量(3.6 wt.%)和快速可逆吸放氫的性能受到廣泛研究。但是目前合成Mg₂Ni的方法存在種種不足。比如常規(guī)的共熔法由于Mg的低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性以及MgNi金屬間高的熔點(diǎn)差異受到限制很難制備高純度的Mg₂Ni合金。^[4-6]有研究表明機(jī)械球磨的方法可以合成Mg₂Ni。^[7-10]但是此法耗時(shí)長，并且最終產(chǎn)物均一性和純度會(huì)受到球磨轉(zhuǎn)速，球料比，球磨時(shí)間等多種因素的影響。此外，長的球磨時(shí)間容易使樣品發(fā)生氧化。為了解決這個(gè)問題，Sun課題組提出了兩步法合成Mg₂Ni。先將Mg粉與Ni粉簡(jiǎn)單球磨20 min后再在500 ℃，Ar氣氛下進(jìn)行固相反應(yīng)合成Mg₂Ni。^[11]但是此法步驟較為繁瑣。后來Li等人采用H等離子體法合成Mg，Ni納米顆粒，然后在4 MPa氫壓，350 ℃條件下，利用Mg，Ni納米顆粒反應(yīng)合成Mg₂NiH₄，再經(jīng)后續(xù)脫氫后便得到純Mg₂Ni。^[12,13]但此法引進(jìn)了H等離子體設(shè)備，目前只能應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室合成，不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明開創(chuàng)性的利用高溫?zé)嵴舭l(fā)法將Mg蒸發(fā)到Ni納米纖維表面進(jìn)行原位反應(yīng)制備Mg-Ni納米纖維。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單的制備鎂鎳（Mg-Ni）合金納米纖維的方法。

本發(fā)明提供的制備鎂鎳合金納米纖維的方法，通過改變靜電紡絲法制備Ni(NO₃)₂/PVP纖維的煅燒條件，合成竹節(jié)狀的Ni納米纖維作為Ni源，利用高溫?zé)嵴舭l(fā)法將Mg蒸發(fā)到Ni納米纖維表面進(jìn)行原位反應(yīng)，制備得到Mg-Ni納米纖維。具體步驟為：

（1）用靜電紡絲法合成竹節(jié)狀的Ni納米纖維：

將溶有Ni(NO₃)₂和PVP的DMF/乙醇溶液用靜電紡絲法制備Ni(NO₃)₂/PVP纖維，然后，在管式爐中將Ni(NO₃)₂/PVP纖維在空氣中煅燒成NiO纖維，最后在H₂/N₂混合氣保護(hù)下將NiO纖維還原為Ni纖維；

（2）用熱蒸發(fā)法將Mg粉蒸發(fā)到Ni納米纖維表面：

將裝有Ni纖維的瓷舟置于鋪滿Mg粉的大瓷舟內(nèi)，密封，然后在保護(hù)氣體Ar下，用管式爐對(duì)其煅燒，將Mg粉蒸到Ni納米纖維表面，并與Ni進(jìn)行原位反應(yīng)，生成Mg-Ni納米纖維。

本發(fā)明步驟（1）中，所述煅燒Ni(NO₃)₂/PVP纖維的條件為：以1~5 ℃/min速率升溫到190~220 ℃，保溫1~3 h；然后繼續(xù)以此速率升溫至500~550 ℃，在此溫度下保溫2~4 h；所述還原NiO纖維的條件為：H₂/N₂混合氣的保護(hù)下，以1~5 ℃/min速率升溫至380-420℃，在此溫度下保溫2~4 h，結(jié)束后冷卻至室溫。

本發(fā)明步驟（2）中，所述煅燒條件為：以1~5 ℃/min速率升溫至500 -550℃，隨即再從此溫度以2-3 ℃/min速率升溫至600~650 ℃，在此溫度保溫2~3h，然后冷卻至室溫。

本發(fā)明所合成的Mg-Ni合金納米纖維，由許多納米晶粒堆積而成，纖維尺寸在80-200 nm不等。

本發(fā)明所合成的Mg-Ni合金納米纖維是一中理想的儲(chǔ)氫物質(zhì)，在氫壓30 bar，100 ℃下，100 min內(nèi)即可吸附1.31 wt.%的氫氣；在235 ℃，1 min內(nèi)吸氫量就能達(dá)到1 wt.%，總的儲(chǔ)氫容量為2.25 wt.%；吸完氫后，在265 ℃，1 min內(nèi)能夠快速放出1.5 wt.%的氫氣，總放氫量為2.13 wt.%。

本發(fā)明具有以下幾個(gè)方面顯著優(yōu)點(diǎn)：

（1）使用Mg-Ni合金納米纖維作為氫源材料，可于較低的加熱溫度下獲得大量高純氫氣；

（2）制備設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；

（3）工藝簡(jiǎn)單，合成方便，成本適中。

附圖說明

圖1靜電紡絲法合成的NiO納米纖維（NiO NFs），還原后的Ni纖維（Ni NFs）， Mg-Ni合金納米纖維（Mg-Ni NFs）的XRD圖。

圖2為NiO納米纖維、Ni納米纖維、Mg-Ni合金納米纖維的有關(guān)圖片。其中， a為 靜電紡絲法制備的NiO納米纖維的TEM照片；b為竹節(jié)狀的Ni納米纖維的TEM照片；c 為Mg-Ni合金納米纖維的TEM照片；d為Mg-Ni合金納米纖維的HRTEM照片；e為單根的TEM照片，f為e中元素Ni譜圖，g 為e中的元素Mg譜圖。

圖3 Mg-Ni合金納米纖維熱分解性能譜圖。其中，黑線，為Mg-Ni合金納米纖維的加氫產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；紅線為 Mg-Ni粉末樣品的加氫產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。

圖4產(chǎn)物吸放氫后的XRD譜圖，其中，a為Mg-Ni合金納米纖維吸氫后的產(chǎn)物；b 為Mg-Ni合金納米纖維放氫后的產(chǎn)物。

圖5 Mg-Ni合金纖維不同溫度條件下的吸氫曲線（上）。

圖6 Mg-Ni合金纖維不同溫度條件下的放氫曲線（下）。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

1．Ni納米纖維的制備：共分為三步。首先，量取1.25 ml的DMF和乙醇，混合均勻。然后在混合的有機(jī)溶劑中，加入0.17 g的PVP，攪拌幾分鐘溶解，再加入0.101g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，繼續(xù)攪拌5 h后得到澄清的綠色溶液，用于靜電紡絲。參數(shù)設(shè)置：電壓12 KV，噴絲頭距接收板15 cm，液體流速為0.25 ml/h，在室溫條件下紡絲。第二步，將負(fù)極板上接受的Ni（NO₃）₂/PVP前驅(qū)纖維在空氣中煅燒得到NiO纖維。煅燒程序?yàn)? ℃/min到190 ℃，保溫2 h后繼續(xù)升溫至500 ℃，保溫3 h。第三步，還原NiO纖維，在400 ℃，H₂/N₂混合氣的保護(hù)下保溫2 h，可以使NiO還原成Ni纖維。

2．Mg-Ni合金納米纖維制備：稱取Ni線25 mg于小瓷舟 A中，將瓷舟 A置于底部鋪滿Mg粉(400 mg) 大瓷舟 B內(nèi)部，蓋上瓷舟蓋密封。將瓷舟 B移入石英管內(nèi)，置于管式爐加熱，通保護(hù)氣體Ar。熱處理程序?yàn)椋合? ℃/min 到500 ℃，再以2 ℃/min到650 ℃保溫2 h，后冷卻至室溫。作為對(duì)比，稱取等量Ni粉按照相同方法合成Mg₂Ni粉末樣品。

3．Mg-Ni納米纖維加氫過程：稱取20 mg樣品與高壓反應(yīng)釜中，加入30 bar的氫壓，在300℃保溫5 h后冷卻至室溫。按照相同方法對(duì)合成的Mg-Ni粉末樣品進(jìn)行加氫操作作為對(duì)比試驗(yàn)。產(chǎn)物的XRD如圖1所示，合成產(chǎn)物的形貌表征如圖2所示，圖3為Mg-Ni納米纖維及其對(duì)比樣品的熱分解性能圖譜，而Mg-Ni納米纖維吸氫和放氫后的產(chǎn)物分析如圖4所示，最后，Mg-Ni納米纖維的吸放氫性能如圖5-6所示。

實(shí)施例2：

1．Ni納米纖維的制備：共分為三步。首先，量取2.5 ml的DMF和乙醇，混合均勻。然后在混合的有機(jī)溶劑中，加入0.34g的PVP，攪拌幾分鐘溶解，再加入0.202g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，繼續(xù)攪拌5 h后得到澄清的綠色溶液，用于靜電紡絲。參數(shù)設(shè)置：電壓12 KV，噴絲頭距接收板15 cm，液體流速為0.25 ml/h，在室溫條件下紡絲。第二步，將負(fù)極板上接受的Ni（NO₃）₂/PVP前驅(qū)纖維在空氣中煅燒得到NiO纖維。煅燒程序?yàn)? ℃/min到220 ℃，保溫2 h后繼續(xù)以此速率升溫至550 ℃，保溫3 h。第三步，還原NiO纖維，在H₂/N₂混合氣的保護(hù)下，以5 ℃/min升到400 ℃，在400 ℃下保溫3 h，可以使NiO還原成Ni纖維。

2．Mg-Ni合金納米纖維制備：稱取Ni線25 mg于小瓷舟 A中，將瓷舟 A置于底部鋪滿Mg粉(400 mg) 大瓷舟 B內(nèi)部，蓋上瓷舟蓋密封。將瓷舟 B移入石英管內(nèi)，置于管式爐加熱，通保護(hù)氣體Ar。熱處理程序?yàn)椋合? ℃/min 到500 ℃，再以2 ℃/min到600 ℃保溫3 h，后冷卻至室溫。作為對(duì)比，稱取等量Ni粉按照相同方法合成Mg₂Ni粉末樣品。

3．Mg-Ni納米纖維加氫過程：稱取20 mg樣品與高壓反應(yīng)釜中，加入30 bar的氫壓，在300℃保溫5 h后冷卻至室溫。按照相同方法對(duì)合成的Mg-Ni粉末樣品進(jìn)行加氫操作作為對(duì)比試驗(yàn)。