本發(fā)明涉及一種改性無(wú)紡布及其制備和使用方法，特別是用于處理陰離子染料的染色廢液或染色后水洗液的改性無(wú)紡布及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

近十年，我國(guó)印染行業(yè)發(fā)展迅速，規(guī)模已居國(guó)際前列，但據(jù)環(huán)保部最新的《2013年環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)》顯示，2013年我國(guó)紡織業(yè)廢水排放量為1162萬(wàn)噸/日，位居全國(guó)各行業(yè)廢水排放量的第4位。而在印染加工過(guò)程中，大量染化料的使用，對(duì)水體造成嚴(yán)重的色度及毒性污染，后期處理困難。

在陰離子染料染色中，以活性染料為例，染色時(shí)，由于染料固著不充分或水解失去反應(yīng)性，而使得染料不能與纖維反應(yīng)成鍵，但又因染料與纖維有親和力，仍會(huì)吸附在纖維表面。故在染后洗滌時(shí)，會(huì)連續(xù)緩慢的從織物上脫落進(jìn)入水中，出現(xiàn)“掉色”情況。因此，染色后織物必須經(jīng)水洗工藝來(lái)提高色牢度，保證品質(zhì)。在常規(guī)水洗工藝中，首先，經(jīng)過(guò)冷水洗、酸中和、溫水洗，盡可能從織物上去除鹽、堿及表面未固著染料，鹽殘留會(huì)降低水解染料由纖維內(nèi)部向外的擴(kuò)散，堿殘留影響色光；然后，加入專用皂洗劑進(jìn)行高溫皂洗，促使與纖維親和力強(qiáng)的染料，由內(nèi)向外擴(kuò)散并從纖維上解析，高溫、皂洗劑都是為了提高染料的擴(kuò)散及解吸效率，并防止進(jìn)入到水中的染料又反沾到織物上；最后，熱水洗，冷水洗，進(jìn)一步?jīng)_淡、去除黏附在織物上的染料。綜上，水洗工藝會(huì)耗費(fèi)大量的熱能和水，皂洗劑的加入及水洗后的殘液，都會(huì)對(duì)水體造成色度及COD、BOD污染。故而，水洗工藝既是一項(xiàng)巨大開(kāi)支，也是印染廢水的主要來(lái)源，亟待研究相應(yīng)的解決方法。

在目前的嚴(yán)峻形勢(shì)下，國(guó)內(nèi)外眾多染整工作者進(jìn)行了多方面的探索研究。首先，為解決皂洗中的高溫、多次水洗、殘液色度問(wèn)題，新型皂洗劑得到廣泛研究，如，張健(《皂洗酶A在活性染料中的應(yīng)用》，印染，2008，No.7)利用皂洗酶A在50～60℃下脫除織物表面的浮色，但對(duì)染料有選擇性；燕子(《新型酸性皂洗劑》，西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,25(6))將馬來(lái)酸酐-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮與羧乙基硫代丁二酸復(fù)配得酸性皂洗劑，可省去中和水洗，但吡咯烷酮成本高；姚永麗(《膨潤(rùn)土改性及其在棉活性染料染色凈洗中的的應(yīng)用》，印染助劑，2006，23(3))以天然鈣基膨潤(rùn)土為原料，在強(qiáng)酸高溫條件下改性得低溫皂洗劑，但對(duì)設(shè)備要求高。以上雖有一定效果，但也僅能解決某一方面的問(wèn)題，且還會(huì)帶來(lái)新問(wèn)題。其次，為解決廢水色度問(wèn)題，除了傳統(tǒng)的生物、物理及化學(xué)方法外，宋歡(《紫外照射季銨鹽單體接枝改性丙綸非織造布及其吸附作用》高分子材料科學(xué)與工程，2013,42(3))、李戎(《陰離子染料廢水吸附脫色無(wú)紡布的制備方法》，CN 101791580 A)通過(guò)紫外光照射或浸軋噴涂的方法將無(wú)紡布陽(yáng)離子改性，用于陰離子染料廢水的脫色，但這兩種方法制備的改性無(wú)紡布，反應(yīng)性低，用量大，對(duì)染料吸附量較小，實(shí)際應(yīng)用效果不理想。

近年來(lái)，離子液體作為一種新型綠色環(huán)保溶劑和催化劑，以其優(yōu)良的性能得到了廣泛關(guān)注和研究。在紡織行業(yè)中，對(duì)離子液體的研究主要集中在其作為優(yōu)異的溶劑，而將其作為一種特殊化學(xué)試劑，用于對(duì)織物進(jìn)行處理或改性的相關(guān)研究則較少。

本發(fā)明將離子液體與高陽(yáng)離子度反應(yīng)性改性劑復(fù)配，共同作用于無(wú)紡布，制得改性無(wú)紡布，用于陰離子染料染色后的水洗中，可同時(shí)解決高溫皂洗、多道水洗及染色、水洗帶來(lái)的色度污染，無(wú)皂洗劑，降低水體COD、BOD含量，大大減少用水量及有色廢水的排放，環(huán)保又降耗節(jié)水，符合當(dāng)今行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的水洗工藝待解決的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種改性無(wú)紡布，它包含1－6重量％離子液體、8－20重量％反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和1－6重量％無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，以無(wú)紡布本身的重量為基準(zhǔn)。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了上述改性無(wú)紡布的制備方法，它包括如下步驟：

a)制備含有離子液體、反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和無(wú)機(jī)強(qiáng)堿的水處理液；

b)將無(wú)紡布放在所述的水處理液中浸漬；和

c)干燥或烘干。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了上述改性無(wú)紡布在吸收染色廢液或染色后水洗液中游離陰離子染料方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了一種吸收染色廢液或染色后水洗液中游離陰離子染料的方法，它包括如下步驟：

i)提供權(quán)利要求1－5中任一項(xiàng)所述的改性無(wú)紡布；

ii)將所述的改性無(wú)紡布放在陰離子染料的染色廢液或染色后水洗液中足夠的時(shí)間，以吸收或吸附游離的陰離子染料；和

iii)從染色廢液或染色后水洗液中取出改性無(wú)紡布。

將改性后無(wú)紡布用于染色后水洗工藝中，無(wú)需皂洗，以靜電引力快速吸附染液及織物上未固著或水解的染料，并加快未固著染料的解吸，提高色牢度，故無(wú)需添加皂洗劑進(jìn)行高溫皂洗及多道水洗，染色、水洗后殘液澄清，大大減少用水量及有色廢水的排放，降低水體COD、BOD含量；吸附染料后的無(wú)紡布易處理；水洗后織物，牢度優(yōu)良，色光穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中染色例1的示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中染色例2的示意圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中染色例3的示意圖。

具體實(shí)施方式

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的改性無(wú)紡布包含2－5重量％離子液體、10－18重量％反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和2－5重量％無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，以無(wú)紡布本身的重量為基準(zhǔn)。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的離子液體通常指完全由有機(jī)正離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)負(fù)離子組成，在室溫或接近室溫下，呈液態(tài)的低溫有機(jī)熔融鹽。所述離子液體例如包括但不限于咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或它們的混合物。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的咪唑類離子液體用通式(1)表示，所述吡啶類離子液體用通式(2)表示：

其中，R₁是C_1－6烷基或C_2－6烯基，優(yōu)選為C_2－5烷基或C_2－4烯基,如烯丙基，R₂是C_1－3烷基，及R代表烯丙基，X^-代表鹵離子、無(wú)機(jī)含氧酸根或它們的混合物。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的咪唑類離子液體例如是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽、1-丁基-三甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、或它們的混合物。本發(fā)明中所述吡啶類離子液體例如包括N-烯丙基吡啶亞硫酸鈉等。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑通常是指同時(shí)含陽(yáng)離子基團(tuán)和能與纖維素纖維反應(yīng)的-OH、-X(鹵素)基團(tuán)的強(qiáng)陽(yáng)離子化合物。所述的反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑例如是以聚環(huán)氧氯丙烷為主鏈的季銨鹽、三嗪雙季銨鹽、C_4－5氮雜環(huán)烷季銨鹽或它們的混合物。所述的聚環(huán)氧氯丙烷為主鏈的季銨鹽用通式(3)表示，所述的三嗪雙季銨鹽用通式(4)表示，且所述的C_4－5氮雜環(huán)烷季銨鹽用通式(5)表示：

其中，R₄、R₅和R₆各自表示C_1－3烷基，n＝2-10,m＝3-15,R₇和R₈各自表示C_1－3烷基芐基，R₉和R₁₀自表示C_1－3烷基。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的聚環(huán)氧氯丙烷為主鏈的季銨鹽例如是氯代聚環(huán)氧氯丙烷三甲基銨鹽(600-3500)。本發(fā)明中所述的三嗪雙季銨鹽例如是4—氯均三嗪-2,6-二對(duì)苯甲胺季銨鹽。本發(fā)明中所述的C_4－5氮雜環(huán)烷季銨鹽例如是氯化3-羥基-1,1-二甲基環(huán)丁胺。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿例如包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。優(yōu)選的是氫氧化鈉。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的無(wú)紡布例如包括天然和再生纖維素纖維制成的無(wú)紡布或天然和再生纖維素纖維散纖維。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中制得的改性無(wú)紡布可以壓縮成球狀或塊狀，以方便運(yùn)輸或使用。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的改性無(wú)紡布的制備方法包括如下步驟：

a)制備含有離子液體、反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和無(wú)機(jī)強(qiáng)堿的水處理液；

b)將無(wú)紡布放在所述的水處理液中浸漬；和

c)在60～90℃干燥或烘干。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明方法所用的水處理液含有1－5克/升離子液體、3－15克/升反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和1－10克/升無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，優(yōu)選含有2－5克/升離子液體、5－15克/升反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑和3－10克/升氫氧化鈉。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的吸收染色廢液或染色后水洗液中游離陰離子染料的方法包括如下步驟：

i)提供本發(fā)明的改性無(wú)紡布；

ii)將所述的改性無(wú)紡布放在陰離子染料的染色廢液或染色后水洗液中足夠的時(shí)間，以吸收或吸附游離的陰離子染料；和

iii)從染色廢液或染色后水洗液中取出改性無(wú)紡布。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中所述的陰離子染料例如包括活性陰離子染料、酸性陰離子染料、直接陰離子染料或其混合物。具體的實(shí)例例如包括活性黑RWN、酸性藍(lán)N-R、活性紅BF-3B150％或它們的混合物。

使用后的改性無(wú)紡布可以方便地通過(guò)掩埋或焚燒處理，也可以一定的解吸工藝回收無(wú)紡布和陰離子染料。

雖然不想受具體的理論束縛，但本發(fā)明人認(rèn)為將離子液體與高陽(yáng)離子反應(yīng)性改性劑結(jié)合，離子液體有利于纖維的充分溶脹，隨著氫鍵的破壞，部分結(jié)晶區(qū)溶解，暴露更多的羥基且羥基的反應(yīng)活性增大，這些使得改性劑能充分進(jìn)入纖維內(nèi)部，且與纖維的反應(yīng)難度降低，數(shù)量增加；另外，離子液體對(duì)還會(huì)刻蝕織物表面，增加比表面積，利于改性劑的反應(yīng)和后期陰離子染料的吸附；同時(shí)由于改性劑陽(yáng)離子度高，與纖維素結(jié)合力強(qiáng)，使得較少用量下改性無(wú)紡布，也可吸附大量染料。

將改性后無(wú)紡布用于染色后水洗工藝中，無(wú)需皂洗，以靜電引力快速吸附染液及織物上未固著或水解的染料，并加快未固著染料的解吸，提高色牢度，故無(wú)需添加皂洗劑進(jìn)行高溫皂洗及多道水洗，染色、水洗后殘液澄清，大大減少用水量及有色廢水的排放，降低水體COD、BOD含量；吸附染料后的無(wú)紡布易處理；水洗后織物，牢度優(yōu)良，色光穩(wěn)定。

本發(fā)明一種陰離子類染料染色后無(wú)皂洗劑的環(huán)保低溫水洗工藝，所述無(wú)紡布制品代表，天然和再生纖維素纖維制成的無(wú)紡布成品或原料散纖維。

實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例中未注明技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或參考產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

如下實(shí)施例中水洗后的染色織物性能指標(biāo)通過(guò)如下方法測(cè)定：

1)耐摩擦色牢度：GB/T3920-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定，牢度數(shù)值越大，性能越好。

2)耐皂洗色牢度：GB/T3921-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)定，牢度數(shù)值越大，性能越好。

3)溶液吸光度測(cè)試：用UV-2450紫外分光光度計(jì)測(cè)定最大波長(zhǎng)處吸光度，數(shù)值越大，溶液顏色越深。

各實(shí)施例中染化料來(lái)源如下：NaOH、冰醋酸、醋酸銨、純棉織物、纖維素纖維無(wú)紡布均為市售；所有離子液體購(gòu)自東華大學(xué)，所有反應(yīng)型陽(yáng)離子改性劑購(gòu)自陶氏化工；活性染料雅格素、酸性染料雅格賽特來(lái)自上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司；皂洗劑雅可賽SW、雅可賽SW-PA，勻染劑雅可勻PL，均來(lái)自上海雅運(yùn)紡織助劑有限公司。

實(shí)施例1

將5克粘膠無(wú)紡布浸漬在改性工作液中，工作液為：氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽：2克/升，4—一氯均三嗪-2,6-二對(duì)苯甲胺季銨鹽：8克/升，NaOH：2克/升，工作液的用量為75毫升；65℃處理40min，烘干，得改性無(wú)紡布1。

染色例1：

取兩塊相同的純棉針織漂白布10克，按以下工藝染色：

取0.6克活性染料雅格素黑RWN,放入40℃，100ml水中，攪拌均勻后放入純棉針織漂白布，升溫至60℃后保溫，5min后分三次，每次間隔10min，共加入8.0g Na₂SO₄,繼續(xù)保溫30min后，再分三次，每次間隔10min，共加入2.0g Na₂CO₃，繼續(xù)保溫60min后停止，取出織物，得染色后純棉針織漂白布及染色后殘液。

對(duì)比水洗例1：

上述染色例1中得到的織物→水洗(40℃*10min)→酸中和水洗(冰醋酸：1克/升,10min)→溫水洗(60℃*10min)→皂洗2次(雅可賽SW：2克/升,98℃*20min)→熱水洗(70℃*10min)→水洗(40℃*10min)→烘干

水洗例1：

取上述染色例1中得到的10克棉織物，1克實(shí)施例1中所得的改性無(wú)紡布1，10克/升冰醋酸，放入200ml水中，60℃處理20min，取出無(wú)紡布晾干；

將洗滌后的棉織物，在100ml清水中，60℃再洗10min，脫水烘干。染色殘液處理例1：

在上述染色例1中產(chǎn)生的殘液中，加入3克步驟1)改性無(wú)紡布1，10克/升冰醋酸，60℃處理20min，取出無(wú)紡布1晾干。

用或不用實(shí)施例1制得的無(wú)紡布3處理的水洗后織物的性能以及染色殘液或首道水洗例液的狀態(tài)和吸光度數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1中。

實(shí)施例2

將5克棉無(wú)紡布浸漬在改性工作液中，工作液為：N-烯丙基吡啶亞硫酸鈉：3克/升，氯代聚環(huán)氧氯丙烷三甲基銨鹽：5克/升，NaOH：5克/升，工作液的用量為75毫升；80℃處理30min，制得改性無(wú)紡布2；

染色例2：

取兩塊相同的尼龍針織布10克，按以下工藝染色：

取酸性染料雅格賽特藍(lán)N-R：0.2克，雅可勻PL：0.15克，醋酸銨：0.15克，加入40℃、100ml水中，以2℃/min升溫至95℃，保溫染色60min后停止，取出尼龍針織布，得染色后尼龍針織布及染色后殘液。

對(duì)比水洗例2：

染色例2中染色后的織物→熱水洗(75℃*15min)→皂洗(雅可賽SW-PA：3克/升，60℃*15min)→溫水洗(60℃*15min)→水洗(40℃*15min)→烘干

水洗例2：

取上述染色例2中得到的10克尼龍織物，0.5克步驟1)改性無(wú)紡布2，放入200ml水中，40℃處理30min，取出無(wú)紡布晾干；

將水洗后的尼龍織物，放在100ml清水中，40℃再洗15min，脫水烘干。

染色后殘液處理例2：

在上述染色例2中產(chǎn)生的染色殘液中，加入1克實(shí)施例2中制得的改性無(wú)紡布2，40℃處理30min，取出無(wú)紡布晾干。

用或不用實(shí)施例2制得的無(wú)紡布3處理的水洗后織物的性能以及染色殘液或首道水洗例液的狀態(tài)和吸光度數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1中。

實(shí)施例3

將5克棉無(wú)紡布浸漬在改性工作液中，工作液為：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鈉：2克/升，氯化3-羥基-1,1-二甲基環(huán)丁胺：10克/升，NaOH：2克/升，工作液的用量為75毫升；65℃處理40min，水洗烘干，制得改性無(wú)紡布3。

染色例3：

取兩塊相同的純棉針織漂白布10克，按以下工藝染色：

取0.5克活性染料雅格素紅BF-3B 150％,放入40℃，100ml水中，攪拌均勻后放入純棉針織漂白布，升溫至60℃后保溫，5min后分三次，每次間隔10min，共加入8.0g Na₂SO₄,繼續(xù)保溫30min后，再分三次，每次間隔10min，共加入2.0g Na₂CO₃，繼續(xù)保溫60min后停止，取出純棉針織漂白布，得染色后純棉針織漂白布及染色后殘液。

對(duì)比水洗例3：同實(shí)施例1。

水洗例3：

取上述染色例3中制得的10克棉織物，1克實(shí)施例3中制得的改性無(wú)紡布3，10克/升冰醋酸，放入200ml水中，60℃處理20min，取出無(wú)紡布3晾干；

將水洗后的棉織物放在100ml清水中，60℃再洗10min，脫水烘干。

染色后殘液處理例3：

將染色例3中產(chǎn)生的染色殘液中加入3克實(shí)施例3制得的改性無(wú)紡布3，10克/升冰醋酸，60℃處理20min，取出無(wú)紡布晾干。

用或不用實(shí)施例3制得的無(wú)紡布3處理的水洗后織物的性能以及染色殘液或首道水洗例液的狀態(tài)和吸光度數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1中。

由表1中各實(shí)施例的性能測(cè)試結(jié)果可知：本發(fā)明提供的一種陰離子類染料染色后無(wú)皂洗劑的環(huán)保低溫水洗工藝，相較中、深色傳統(tǒng)水洗工藝，水洗溫度降低20～40℃，減少熱能的損耗；不添加皂洗劑，降低水中BOD、COD含量；水洗次數(shù)明顯減少2～4次，大大減少用水量；染色、水洗殘液澄清，從源頭上避免了廢水的排放，省去廢水處理環(huán)節(jié)。整體上，該工藝節(jié)水、降耗、減排，且水洗后織物的牢度優(yōu)良，非常符合當(dāng)今環(huán)保發(fā)展的趨勢(shì)。