本發明涉及紡織整理領域，具體而言，本發明涉及聚氨酯整理過的彈性絲纖維及其制備方法，以及這種聚氨酯作為整理劑在紡織整理方面的用途。

背景技術：

聚氨酯及其纖維技術的研究，首先是由德國開始的。1849年，德國化學家A.wurtz利用對烷基硫酸配和氰酸鉀的復分解反應，首次合成了聚氯配的重要原料—異氰酸酯。1850年，德國化學家A.w.Hofmann用二苯基草酰胺成功制取苯基異氰酸酯。據文獻報道，1884年化學家A.wurtz用胺或氨鹽與碳酰氯反應，制取異氰酸酯。異氰酸酯的發現，為聚氯酯的合成奠定了基礎。據文獻報道，1848年，德國化學家A.wurtz首次用乙醇和乙基異氰酸酯合成了含氨基甲酸酯鍵的化合物—N-乙基氨基甲酸乙酯。

自1930年起，德國I.G.Farben公司的化學家Otto Bayer及其同事便開始了對異氰酸酯的研究。Otto Bayer等人在用芳香二異氰酸酯作芳香化試劑時，發現異氰酸酯具有與活潑氫化物反應的特性。這一發現和相關的研究，刺激了異氰酸醇化學和聚氯酯合成技術的進展。1933年化學家Carothers明在一次偶然的機會中發明了錦綸66纖維，使纖維領域的競爭趨于激烈。德國I.G.Farben公司為了研究出比錦綸66彈性更強的纖維，替代橡膠絲和錦綸66纖維，建立起以化學家Otto Bayer為首的研究中心，對異氰酸酯與活潑氫化物的反應進行研究。1937年，OttoBayer等人首次用六亞甲基二異氰酸酯(TDI)和1，4－丁二醇合成了世界

上第一個熱塑性聚氨酯(TPU)材料—Durefhane U。并采用熔法紡絲工藝將熱塑性聚氨酯制成纖維，稱為Perlon U纖維。1944年，這種熔紡聚氨酯纖維的月產量達到25t，熱塑性聚氨酯由合成原理及紡絲過程可用下式表示：

在此期間，Otto Bayer及其同事用異氰酸酯制取聚氨基甲酸酯、聚脲化合物等聚氨酯材料。第二次世界大戰以后，I.G.Farben公司的聚氨基甲酸酯的技術由Bayer公司繼續開發。Otto Bayer等人在聚氨酯原料、聚氨酯纖維、泡沫聚氨酪材料和彈性體等領域進行深入的研究，發表了多篇關于聚氨基甲酸酯原料和發泡聚氨酯的論文引起了人們對聚氯酯材料的關注。1942年，德國化學家H.Pinten用聚己二酸多元醇酯和異氰酸酯合成了披稱為i-Rubber的異氰酸酯橡膠，具有化學交聯的類似橡膠的聚氨酯。同年英國的ICI公司采用聚酯二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成了混煉型聚氨酯。1941-1942年，德國Bayer公司開始了TDI的中試生產，其月產量達到10t，用于制造硬質泡沫聚氨酯和聚氨酯涂料。在此期間，混煉型聚氨酯和澆注型聚氨酯相繼在德國問世。德國在聚氨酯樹脂的生產方面也是比較先進的，如BASF公司長期從事聚氨酯樹脂和相關的化工原料生產，近年來推出一種可用于熔法紡絲的熱塑性聚氯酯(TPU)，是專門為熔紡聚氨酯纖維設計的一種切片，其纖維制品具有極佳的機械強度和彈性。

雖然聚氨酯纖維的技術雖然在各個國家廣泛應用，但用于生產設備復雜、投資大、投資回收期長、生產成本高和環境污染等原因，限制了生產規模的進一步擴大。化學法和濕法由于紡速低、成本高、污染環境，已逐漸退出聚氨酯纖維生產領域；干法雖然紡速高，成本相對化學法和濕法低，但其紡絲過程中使用的溶劑對環境有一定程度的污染，因而限制著干法聚氨酯纖維生產的發展。出于成本較高相生產環境的約束，近期有些干法聚氨酯纖維廠已經開始縮減產量。近年來，為了降低聚氨酯纖維的生產成本和減少對環境的污染，人們開始研究替代聚氨酯纖維生產技術。如僅用特定結構的聚氨酯對纖維進行處理，以使纖維同樣得到極佳的纖維效果。

技術實現要素：

國外在上世60年代開始用聚氯酯樹脂對紡織品進行抗皺整理，采用的聚氨酯樹脂基本都是溶劑型及乳液型，存在不易乳化、穩定性差和有毒等缺點。上世紀70年代，逐漸應用水溶性聚氨酯樹脂。作為抗皺整理劑，水性聚氨酯能夠明顯提高織物的回彈性、耐磨性和織物強度，而且手感滑爽豐厚。而且含有端-NCO的水性聚氨酯，可與纖維中的-OH，-NH2等發生交聯反應，而且發明人發現，大分子重復單元上含有芳香基團，選用不同的帶有芳香基團的異氰酸酯，不同的芳香基團能與分子本身未反應的異氰酸酯基形成交聯，進一步提高織物的折皺回復性。不同的芳香基團對織物的抗皺、起毛和起球性能均有不同的影響。采用具有不同芳香基團的異氰酸酯，制備不同結構的交聯聚氨酯，并對交聯聚氨酯的結晶性能及力學性能等進行了研究。發明人推測，不同的芳香基團的異氰酸酯對聚氨酯交聯度影響不同，從而最終導致對纖維性能的影響。

因此亟需提供一種具有良好整理性能的聚氨酯，將其應用于布料后，所得布料具有極佳性能。

本發明的目的在于提供一種聚氨酯彈性絲纖維，尤其是一種通過本發明聚氨酯整理過的彈性絲纖維；

本發明的另一目的在于提供一種整理性能的聚氨酯；

本發明還有一目的在于所述聚氨酯在紡織方面的用途。

為解決上述技術問題，本發明采用了下述技術方案：

一種聚氨酯彈性絲纖維，所述纖維使用下述式I聚氨酯整理過：

其中，

R獨立的選自取代或未取代的芳香或咋芳香基團，優選地，選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團。

所述聚氨酯的重均分子量Mw＝3.5×10⁵～6×10⁵，Mn＝8×10⁴～9×10⁴，分布系數為3.9～7.5。

優選地，R獨立的選自亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團。

更優選地，R獨立的選自9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴；表示聚己二酸乙二醇酯形成的基團。

優選地，所述纖維為滌綸、棉布、毛、絲綢等纖維材料。

本發明還提供了所述的聚氨酯彈性絲纖維制備方法，其包括下述步驟：

(1)將纖維溶于氫氧化鈉溶液中，將溶液加熱，攪拌，處理后的棉布纖維在清水中洗滌，直至中性。

(2)把步驟(1)所述的棉布纖維加入到權利要求1-4任一所述聚氨酯中，攪拌，整理。

本發明還提供了一種如下所述的式I聚氨酯：

其中，

R獨立的選自取代或未取代的芳香或咋芳香基團，優選地，選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團。

所述聚氨酯的重均分子量Mw＝3.5×10⁵～6×10⁵，Mn＝8×10⁴～9×10⁴，分布系數為3.9～7.5。

優選地，R獨立的選自亞芴基、取代亞芴基，表示聚酯二醇形成的基團；

更優選地，R獨立的選自9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴；表示聚己二酸乙二醇酯形成的基團。

最優選地，本發明所述聚氨酯通過下述方法制備：

(1)聚己二酸乙二醇酯1mol加入到裝有攪拌裝置、溫度計的干燥的三口燒瓶中，啟動攪拌器，緩慢升溫至約60℃，再加入0.5mol的9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯)，恒溫反應，體系中加入15毫升丙酮，直至反應完成。

(2)將步驟(1)的預聚體升溫至80℃，加入溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的2,2-二羥甲基丙酸(0.01mol)，維持反應溫度。加入3mol的三苯基胺，快速攪拌下加入去離子水分散1.5h，制得所述聚氨酯(其中R＝9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴，為聚己二酸乙二醇酯形成的基團)。

所述的聚氨酯可用于紡織領域。

本發明相對于現有技術的優勢：

1、本發明所述的聚氨酯無毒、不燃、安全、不污染環境、節能、施工方便、干燥快、耐磨性和低溫柔韌性好等特點；

2、為改善線性聚氨酯的性能，本發明采用帶有特定結構的芳香基團異氰酸酯，以提高其交聯性能，同時提高織物的抗皺、起毛和起球性能。

附圖說明

圖1是實施例1聚氨酯的紅外光譜圖；

圖2是實施例2聚氨酯的紅外光譜圖；

實施例

下面通過實施例對本發明作進一步說明。應該理解的是，本發明實施例所述方法僅僅是用于說明本發明，而不是對本發明的限制，在本發明的構思前提下對本發明制備方法的簡單改進都屬于本發明要求保護的范圍。如無特別說明，實施例中用到的所有原料和溶劑均為商購。

制備實施例：

實施例1：

(1)聚己二酸乙二醇酯1mol加入到裝有攪拌裝置、溫度計的干燥的三口燒瓶中，啟動攪拌器，緩慢升溫至約60℃，再加入0.5mol的9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯)(購于藥明康德新藥開發有限公司)，恒溫反應，體系中加入15毫升丙酮，直至反應完成。

(2)將步驟(1)的預聚體升溫至80℃，加入溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的2,2-二羥甲基丙酸(0.01mol)，維持反應溫度。加入3mol的三苯基胺，快速攪拌下加入去離子水分散1.5h，制得本發明所述聚氨酯(其中R＝9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴，為聚己二酸乙二醇酯形成的基團)。

所得聚氨酯的重均分子量Mw＝4.1×10⁵，Mn＝8.2×10⁴，分布系數為4.9。

¹H NMR(部分)(300MHz,DMSO):δ7.11(s,NH,1H),6.85～7.90(m,H-Ph,12H).

其紅外光譜見附圖1所示。

實施例2：

按照實施例1所述的制備方法，僅將9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯替換為甲苯二異氰酸酯。

所得聚氨酯的重均分子量Mw＝3.6×10⁵，Mn＝8.5×10⁴，分布系數為4.2。

其紅外光譜見附圖2所示。

纖維制備實施例：

(1)將20克羊毛纖維布料溶于質量分數為15％的氫氧化鈉溶液中，將溶液加熱，攪拌，維持30分鐘。處理后的棉布纖維在清水中洗滌，直至中性。

(2)把步驟(1)所述的布料加入到溶于丙酮中的本發明聚氨酯中，攪拌，可適當加熱，整理時間20分鐘。然后用清水洗滌羊毛纖維布料。

采用實施例1和2制備得到的聚氨酯對羊毛纖維布料分別進行處理。

性能測試：

按照下述方法對上述羊毛纖維布料進行起毛起球性能測試：

使用YG501起毛起球儀。在距離布邊10厘米以上剪去直徑120毫米圓形布樣。將布料正確牢固地夾入試樣夾頭，試樣下面墊以泡沫塑料，正面朝外，試驗夾頭壓力約800gf。設置摩擦次數，在磨料織物上磨700次，放下夾頭，將試樣與毛刷平面接觸。啟動儀器進行起毛實驗。試驗中可隨時觀察試樣的變化形態。預定次數自挺后，將下夾頭提起旋轉180度，換成標準磨料2201華達呢。放下夾頭，使試樣與磨料平面接觸，進行起球試驗。自停后取出試樣評定等級。評級以起球程度為主要依據。

5級-不起球；4級-有少量起球；3級-中等數量起球；2級-嚴重起球。

經過本發明實施例1所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣可達到5級標準，經過本發明實施例2所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣可達到4級標準。

按照下述方法對上述羊毛纖維布料進行織物折痕回復性的性能測試：

將上述羊毛纖維樣品取試樣量20個，即試樣的徑向和緯向各10個，每一個方向的正面對折和反面對折各5個。

試驗回復翼尺寸：長為20毫米，寬為15毫米。水平法的試樣尺寸為40毫米×15毫米的長方形。

試樣的預調濕和調濕按GB6529規定進行，調濕和試驗在二級標準大氣下進行。如果需要，測定試樣在高濕大氣下的回復角，即溫度為35℃±2℃，相對濕度為90％±2％。

儀器的壓力負荷為10N，承受壓力負荷的面積：水平法為15毫米×15毫米。承受壓力時間為5min±5s。回復角測量器刻度盤的分度值為±1°。試樣臺應該進行遮擋，以保證試樣不受外部條件的影響。

在試樣長度方向兩端對齊折疊，然后用寬口鉗夾住，夾住位置離布端不超過5mm，移至標有15毫米×20毫米標記的平板上，使試樣正確定位，隨即輕輕地加上壓力重錘。試樣在規定負荷下，保證規定時間后，卸除負荷，將夾有試樣的寬口鉗轉移至回復角測量裝置的試樣夾上，使試樣的一翼被夾住，而另一翼自由懸垂，并連續調整試樣夾，使懸垂下來的自由其始終保持垂直位置。試樣從壓力負荷裝置上卸除負荷后5分鐘讀得折痕回復角，讀至最臨近1°，如果自由翼輕微卷曲或扭轉，以通過該翼中心和刻度盤軸心的垂直平面，作為折痕回復角讀數的基準。

分別計算下列各向的平均值，計算到小數點一位，按GB 8170數值修約規則保留整數位。

經向(縱向)折痕回復角：a)正面對折；b)反面對折。

緯向(橫向)折痕回復角：a)正面對折；b)反面對折。

總折痕回復角：經緯向折痕回復角平均值之和。

經過本發明實施例1所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣褶皺回復角平均值為278°，經過本發明實施例2所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣褶皺回復角平均值為269°。未處理過的空白羊毛試樣褶皺回復角平均值為216°。

由此可以看出，經過本發明聚氨酯處理過的織物在起毛起球，抗皺方面均有極佳性能。