本發明屬于纖維制備領域，具體涉及一種纖維制品的后處理方法、得到的改性纖維制品及其用途。
背景技術：
：導電纖維的研制始于20世紀60年代，導電纖維通常是指在標準環境下(溫度20℃，濕度65％)，比電阻低于107ω·cm。其發展歷程大致包括4個階段：金屬纖維、碳纖維及含碳黑復合聚合物的復合型導電纖維，含有金屬鹽的導電纖維，導電高聚物導電纖維。雖然導電纖維得到了長足的發展，但也存在著一定的問題，如由金屬導電纖維和鍍金屬導電纖維制成的織物手感粗糙，舒適性較差，導電聚合物工藝較復雜，污染嚴重。再者，通過涂覆或者簡單的浸漬工藝制備的纖維或纖維制品的石墨烯的附著不牢固，洗滌多次后便失去附加的功能。因此，開發新的制備導電纖維的新方法具有重要意義和實際應用前景。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結構的二維材料，具有許多優異的性能(高強、高導熱、高導電、高輕質)，同時也擁有大π共軛體系。自從2004年被發現起，石墨烯就成為了科學界的一大研究熱點。在對石墨烯的物理化學性質進行研究的同時，與石墨烯相關的復合材料層出不窮。現有技術將石墨烯與紡織纖維復合，期望能夠獲得具有導電性和遠紅外等功能性纖維性纖維的同時，進一步保障石墨烯在纖維上的牢固度，使其功能不因水洗次數的增多而大幅度衰減。本領域需要開發一種對纖維制品的后處理方法，其能夠實現石墨烯在纖維上的牢固復合，改善纖維的導電性能。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種纖維制品的后處理方法，所述方法包括如下步驟：(a1)將纖維制品浸漬至第一石墨烯類物質分散液中，取出后升溫至纖維材料的高彈態溫度，在后處理溫度下恒溫進行第一次復合處理；所述第一石墨烯類物質分散液中石墨烯類物質的粒徑小于1μm(例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等)；(a2)將第一次復合處理后的纖維制品浸漬至第二石墨烯類物質分散液中，取出后升溫至第二后處理溫度后，恒溫進行第二次復合處理，之后經過冷卻、干燥，得到復合纖維制品；所述第二石墨烯類物質分散液中石墨烯類物質的粒徑為1～20μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等)。優選地，所述第二次復合處理溫度比第一次復合處理溫度低。將改性纖維制品浸漬在粒徑小于1μm的石墨烯類物質分散液中，取出后升溫至纖維材料的高彈態溫度，能夠使得粒徑小于1μm的石墨烯類物質進入纖維制品的纖維內部(如非結晶區、或結晶區與非結晶區的空隙)，之后浸漬粒徑為1～20μm的石墨烯類物質分散液，取出至第二后處理溫度，能夠使大于1μm的石墨烯顆粒包覆或貼合在纖維外部，部分能夠堵塞填充有1μm以內的石墨烯類物質的空隙的洞口，提高石墨烯類物質的牢固度。本發明將所述第二次復合處理溫度設置為低于第一次復合處理溫度，避免纖維內部石墨烯類物質跑出，通過第二復合處理能更好的將纖維內部石墨烯類物質固定并在纖維外部形成保護層。優選地，所述第一次復合處理溫度和/或第二次復合處理溫度比纖維制品中纖維材料的玻璃化轉變溫度高5℃以上。所述浸漬溫度處于纖維制品纖維材料的高彈態溫度能夠提高所述纖維中大分子的運動，使得結晶區向非結晶區轉化，使得非結晶區的空隙變大，使得結晶區與非結晶區之間區域的大分子間的空隙變大；從而使得進入纖維內部的石墨烯類物質增多，另一方面，降溫后，部分石墨烯能夠進入低溫下的結晶區，牢固存在于所述纖維內部，提高石墨烯類物質在纖維中的牢固度。本發明所述高彈態溫度指所述纖維材料達到高彈態時的最低溫度；所述玻璃化溫度指所述纖維材料達到玻璃態時的最低溫度；所述粘流態溫度指所述纖維材料達到粘流態的最低溫度。本領域技術人員應該明了，本發明所述的纖維內部和纖維外部是本領域公知的概念，也可以理解成組成纖維的大分子在空間聚集形成超分子結構，所述大分子聚集的內部存在結晶區、非結晶區、以及結晶區和非結晶區間的區域；而大分子聚集完畢形成的外側看做纖維的外部。比纖維材料的高彈態溫度高5℃以上更有利于纖維分子的蠕動，空隙張開的更迅速，石墨烯類物質進入空隙的時間更短。優選地，所述升溫的方式為熱空氣加熱。優選地，所述第一次復合處理和第二次復合處理的恒溫進行復合處理的時間均各自獨立地為15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。優選地，所述第一石墨烯類物質分散液中，石墨烯類物質的粒徑為0.1～1μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等，且不包括1微米，優選0.2～0.5μm。優選地，所述第二石墨烯類物質分散液中，石墨烯類物質的粒徑為2～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，優選5～10μm。優選地，所述第一石墨烯類物質分散液中，石墨烯類物質的濃度為0.5～5wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。優選地，所述第二石墨烯類物質分散液中，石墨烯類物質的濃度為0.5～7wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％等。所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，優選石墨烯和/或生物質石墨烯。本發明所指的石墨烯材料包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物，他們是可以通過不同工藝制備，或者不同的原材料制備得到，例如，機械剝離法、氧化還原法、以生物質為資源經過炭化和原子重排制備的生物質石墨烯等。本發明所述的石墨烯材料(或石墨烯類物質)原則上指本領域技術人員能夠制備得到的不同類型的石墨烯。優選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優選地，當所述石墨烯類物質包括氧化石墨烯時，在冷卻之前和/或之后進行還原處理。優選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。優選地，所述還原劑還原法包括加入還原劑進行還原。優選地，所述還原劑的加入量為石墨烯類物質的10～200wt％，優選50～100wt％。優選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、檸檬酸鈉、l-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合。優選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進行還原。優選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應釜中，通入保護性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，壓力≤1.6mpa。優選地，第一石墨烯類物質分散液和/或第二石墨烯類物質分散液中添加有納米纖維素。納米纖維素的加入能夠提高將石墨烯類物質纏繞在所述纖維上，且納米纖維素的纏繞能夠提高所述復合纖維的強度。優選地，所述納米纖維素的直徑不大于10nm，，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm等，長徑比不小于10，例如11、12、13、14、15、18、20、30、50、100等。本發明通過納米纖維素通過高的長徑比和小的直徑，將外部石墨烯類物質與纖維內部結晶區或纖維內部石墨烯類物質進行捆綁或者搭接，使得外部石墨烯類物質不易脫落。優選地，所述納米纖維素在分散液中的濃度為2wt％以下，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等，優選1wt％以下，再優選0.5wt％以下。在本發明所述的技術方案中，對所述改性纖維制品沒有具體限定。優選地，所述纖維制品包括纖維原絲、紗線和織物中的任意1種或至少2種的組合；優選地，所述纖維制品的纖維可以是本領域技術人員能夠獲知的任何纖維，示例性的所述纖維包括滌綸纖維、錦綸纖維、氨綸纖維、芳綸纖維、腈綸纖維、pva纖維、再生纖維素纖維。本領域人員應該清楚，對于紗線和織物存在混紡的情況，例如滌綸和再生纖維素纖維的混紡，錦綸、腈綸和尼龍的混紡等；由于各種纖維材料的高彈態溫度區間不同，所以本發明“將纖維制品浸漬石墨烯類物質分散液，取出后升溫至纖維材料的高彈態溫度”中所指的升溫至纖維材料的高彈態溫度一般是指混紡紗線或織物中占比較大的一種纖維材料的高彈態溫度。所述紗線可以是本領域技術人員能夠獲知的任何方式制成的紗線，例如由任何能夠獲得的未改性纖維單紡、混紡，或者由經過如前所述的方式進行后處理的改性纖維進行單紡、混紡，或者由所述未改性纖維與改性纖維混紡得到。應該明確的是，為了保證纖維制品的導電性，一般情況下纖維制品中所有的纖維材料都應該含有石墨烯材料。所述織物可以是本領域技術人員能夠獲知的任何方式制成的織物，例如由所述改性纖維、改性紗線、未改性纖維、未改性紗線中的任意1種或至少2種進行紡織得到。應該明確的是，為了保證纖維制品的導電性，一般情況下纖維制品中絕大多數都應為經過石墨烯材料改性的纖維材料。本發明目的之二是提供一種如目的之一所述后處理方法得到的改性纖維制品，所述改性纖維制品的纖維內部存在石墨烯類物質，所述改性纖維制品的纖維纖維外部也存在石墨烯類物質。本發明所述方法制備的改性纖維制品，能夠實現纖維內部和外部均分散有石墨烯的目的，提高了石墨烯類物質在纖維徑向的均勻分布，增加了石墨烯的復合量，提高了纖維的導電性能，提高了石墨烯類物質在纖維上復合的牢固性。優選地，所述改性纖維制品含有石墨烯類物質，粒徑小于1μm(例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等)的石墨烯類物質主要存在于所述改性纖維制品的纖維內部，粒徑為1～20μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等)的石墨烯類物質主要存在于所述改性纖維制品的纖維的外部。所述“主要”意指大部分，在某種程度上可以理解為80wt％以上，或90wt％以上，或95wt％以上。纖維是有大分子材料聚集得到的，大分子有規律的相互整齊穩定的排列成具有高度的幾何規整性，成為結晶結構或結晶態。纖維大分子有規律的整齊排列的區域成為結晶區；在結晶區大分子鏈段排列規整，結構緊密，縫隙和孔洞較少，分子間結合力強。纖維大分子無規律地紊亂排列的區域為非結晶區，在非結晶區，大分子鏈段排列混亂，無規則，結構松散，有較多的縫隙和孔洞，相互結合力小。本發明所述間隙、空隙、孔洞可以相互替換，代表纖維內部的空隙。本發明通過在纖維內部和外部分布不同粒徑的石墨烯類物質，能夠同時提高石墨烯類物質在纖維上的附著牢固度，同時提高在纖維徑向的分布均勻性。1～20μm的石墨烯類物質以包覆、貼合的方式存在于所述纖維的外部，一方面能夠起到保證內部石墨烯類物質牢固存在的作用，另一方面還起到提高石墨烯類物質顆粒之間的接觸，增加導電性的作用。優選地，所述粒徑小于1μm的石墨烯類物質存在于所述改性纖維制品的纖維內部的結晶區、非結晶區、以及結晶區與非結晶區之間的間隙中的至少1處。優選地，所述改性纖維制品的纖維內部的結晶區存在石墨烯類物質，優選所述復合纖維內部的結晶區存在粒徑小于1μm的石墨烯類物質。優選地，所述改性纖維制品的纖維內部的結晶區、非結晶區、以及結晶區與非結晶區之間的間隙均存在石墨烯類物質。優選地，所述改性纖維制品的纖維中石墨烯類物質總質量為復合纖維總質量的0.5～3wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.4wt％等。石墨烯類物質含量不宜過多，過多容易導致纖維強度降低，資源浪費。優選地，所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，優選石墨烯和/或生物質石墨烯。優選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優選地，本發明所述纖維制品包括纖維原絲、紗線和面料。優選地，當所述石墨烯類物質為石墨烯和/或生物質石墨烯時，所述改性纖維材料的比電阻≤1×105ω，例如1×104ω，1×103ω，1×102ω，1×101ω等。優選地，當所述石墨烯類物質為石墨烯和/或生物質石墨烯時，所述改性纖維制品面料水洗50次之后，其改性纖維材料的比電阻≤1×105ω，例如1×104ω，1×103ω，1×102ω，1×101ω等。優選地，當所述石墨烯類物質為氧化石墨烯和/或生物質石墨烯時，所述改性纖維制品水洗50次之后，其遠紅外法向發射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。優選地，所述改性纖維制品包括改性纖維、包含改性纖維的紗線和包含改性纖維的織物中的任意1種或至少2種的組合。優選地，所述改性纖維包括改性滌綸纖維、改性錦綸纖維、改性氨綸纖維、改性芳綸纖維、改性腈綸纖維、改性pva纖維、改性再生纖維素纖維。優選地，所述包含改性纖維的紗線由所述改性纖維單紡、混紡或與未改性纖維混紡得到。優選地，所述包含改性纖維的織物由所述改性纖維和所述包含改性纖維的紗線制成。為了進一步提高所述改性纖維制品的強度和石墨烯類物質的牢固性，所述的改性纖維制品中含有納米纖維素。適量的納米纖維素的加入能夠提高將石墨烯類物質纏繞在所述纖維上，且納米纖維素的纏繞能夠提高所述改性纖維制品的強度。優選地，所述改性纖維制品的改性纖維中復合有納米纖維素。優選地，所述納米纖維素纏繞在所述改性纖維的內部和/或外部。具體指，納米纖維素通過高的長徑比和小的直徑，將外部石墨烯類物質與纖維內部結晶區或纖維內部石墨烯類物質進行捆綁或者搭接，使得外部石墨烯類物質不易脫落。本發明目的之三是提供一種如目的之二所述改性纖維制品的用途，所述改性纖維制品用于制備家紡、內衣、防護服、保暖衣、襪子。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：(1)本發明通過依次將纖維制品浸泡1μm以內粒徑的石墨烯類物質溶液，吸附1μm以內粒徑的石墨烯類物質，之后升溫至纖維材料的高彈態溫度，恒溫后處理，能夠使附著的1μm以內粒徑的石墨烯類物質運動至纖維制品的纖維內部；隨后浸泡在1～20μm粒徑的石墨烯類物質分散液，再次吸附1～20μm粒徑的石墨烯類物質，之后升溫后處理，1～20μm粒徑的石墨烯類物質能夠將所述纖維的孔洞口堵住，提高石墨烯類物質在纖維上的附著牢固性；且從纖維的徑向看，小粒徑的石墨烯類物質在內部分布的更多，提高了石墨烯類物質在纖維徑向的分布均勻性；(2)本發明通過添加石墨烯和/或生物質石墨烯能夠提高了纖維制品的導電性能；添加氧化石墨烯和/或生物質石墨烯進一步增強了纖維制品的遠紅外性能；(3)本發明提供的制備方法能夠有效的將石墨烯類物質填加至纖維內部，同時在纖維外部包覆石墨烯類物質，通過纖維制品浸漬石墨烯類物質溶液，之后進行熱處理實現石墨烯在纖維上的均勻分布。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1～9一種改性纖維，具體步驟包括：(1)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～1μm之間；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在1～2μm之間；(2)將纖維在常溫浸漬第一石墨烯分散液，之后取出浸漬有第一石墨烯的纖維，升溫至第一溫度，恒溫進行第一后處理，得到第一改性纖維；(3)將第一改性纖維在常溫浸漬第二石墨烯分散液，之后取出浸漬有第二石墨烯的纖維，升溫至第二溫度，恒溫30min進行第二后處理，得到第二改性纖維；(4)將第二改性纖維冷卻、干燥，得到改性纖維產品。性能測試：將得到的改性纖維按照gb/t14342-2015對得到的改性纖維進行檢測；之后將改性纖維水洗50次，繼續按照gb/t14342-2015對水洗后的改性纖維進行檢測。表1給出了實施例1～9的工藝條件和得到的復合纖維的測試結果。表1：實施例1～9制備改性纖維制品的工藝條件和測試結果實施例10～13一種改性纖維，與實施例7的區別在于，步驟(2)所述第一石墨烯分散液中同時分散納米纖維素(長徑比80～120，直徑10nm以下)，所述納米纖維素在分散液中的濃度為0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％。采用與實施例7相同的性能測試方法，測試結果見表2。實施例14一種改性纖維，與實施例3的區別在于，將第一和第二石墨烯分散液都替換為氧化石墨烯分散液，且進行還原步驟，具體為：在步驟(3)第二改性纖維放入水合肼還原液中進行還原處理后，進行步驟(4)得到改性纖維產品。采用與實施例3相同的性能測試方法，測試結果見表2。實施例15一種改性纖維，與實施例3的區別在于，將第一石墨烯分散液和第二石墨烯分散液全部替換為生物質石墨烯分散液。采用與實施例3相同的性能測試方法，測試結果見表2。此外，本實施例纖維的遠紅外法向發射率(測試方法fz/t64010-2000)達到0.9。實施例16一種改性纖維，具體步驟包括：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將滌綸纖維在室溫下浸漬石墨烯分散液10min，之后取出，置于95℃的空氣中30min，之后冷卻、烘干，得到改性纖維。采用與實施例3相同的性能測試方法，測試結果見表2。實施例17-18將實施例3中的纖維替換為賽絡緊密紡紡成紗線(實施例17)和針織面料(實施例18)。表2給出了實施例10～18得到的改性纖維制品的測試結果。表2：實施例10～18改性纖維制品的測試結果實施例不水洗比電阻，ω·cm水洗50次后的比電阻，ω·cm實施例101.0×1031.0×103實施例111.0×1031.0×103實施例121.0×1032.0×103實施例137.0×1038.0×103實施例143.0×1037.0×103實施例152.0×1034.8×103實施例165.8×1041.0×105實施例173.0×1025.7×102實施例182.0×1026.2×102表2中，可以將實施例17紗線針織成面料，采用gb12703.4-2010進行檢測表面電阻率，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為7×102ω；實施例18面料的表面電阻率采用gb12703.4-2010進行檢測，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為6×102ω。對比例1一種改性纖維，采用原位復合的方式對纖維本體進行改性，具體步驟為：(1)將200g石墨烯與8.52kgpta、3.5l乙二醇投料混勻，球磨處理20min后直接引入到打漿釜打漿30min，按照利用三釜pet聚合工藝進行反應，進行聚合反應，聚合反應完畢得到熔體；(2)熔體在40℃冷卻水，0.5m/s牽伸速度條件下出料，直接造粒得到石墨烯復合pet母粒；(3)將石墨烯復合pet母粒在110℃下，轉鼓干燥24h后，直接用于熔融紡絲，紡絲出絲采用水霧冷卻，冷卻溫度40℃，烘干溫度35℃，熔融紡絲得到改性滌綸纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進行檢測，其不水洗的比電阻為1×1013ω·cm。對比例2一種改性纖維，采用常溫浸漬的方式進行改性，具體步驟為：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將滌綸纖維在25℃浸漬石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進行檢測，其不水洗的比電阻為1×104ω·cm，水洗20次后的比電阻為1×1010ω·cm。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法，但本發明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。當前第1頁12