本發明涉及一種石墨烯摻雜熱解碳的制備方法，特別是涉及一種借助無金屬催化的化學氣相沉積同時生長石墨烯和熱解碳，一步制備石墨烯摻雜熱解碳的方法。

背景技術：

熱解碳(pyc)是碳原子以sp²雜化軌道相互成鍵生成的碳材料，一般由含碳的烴類氣體或有機物于700-1150℃高溫熱解而制得(即化學氣相沉積，cvd)，具有比重輕、模量高、熱膨脹系數低、耐高溫、耐燒蝕、摩擦性好等優良性質，是構成碳/碳(c/c)復合材料的主體組元，在航天航空領域有著舉足輕重的應用地位。近年來，我國航空航天及國防科技的快速發展，如新一代航空發動機、空天飛行器等，對高強韌薄壁、銳形c/c構件的需求日益迫切。然而，純pyc呈現“強度低、脆性大”的力學特性，如pyc的斷裂強度僅有310-450mpa，斷裂伸長率僅有0.7-1.7％(張偉剛,化學氣相沉積-從烴類氣體到固體碳,科學出版社,pp191-244,2008)，若將其直接用作c/c復合材料的基體，則將嚴重影響復合材料的力學性能。例如，在薄壁、銳形構件的制備中，加工成型導致的碳纖維(長徑比急劇降低)強韌效果的嚴重衰退以及復合材料內耗、微米級孔隙(如疊層間隔、纖維束間隙、編織盲區等)中pyc的對外暴露，使得pyc成為構件的受力主體，其在高速氣流沖壓下極易于產生粉碎性破壞，導致薄壁或銳形構件前緣易產生“崩塊”破壞。

研究表明：在亞微米尺寸上，對pyc實施補強增韌是解決上述問題的關鍵(lihejun,carbonnanotube-basedmultiscalecarbon/carboncomposites,thermec2013december2nd-6th,lasvegas,usa,invitedreport)。為此，科研工作者發展了利用納米增強體改性pyc以提高其力學性能的工藝方法，所用納米增強材料主要包括碳納米管(cnt)、sic納米線(sicnanowire)和石墨烯等。石墨烯相比于cnt和sicnanowire具有更大比表面積和更高的力學強度更適合用于強韌pyc。例如，朱東波等利用浸泡石墨烯溶液的方法在碳纖維預制體中引入了石墨烯，借助cvd制備了石墨烯摻雜的pyc及其復合材料(朱東波等，添加石墨烯對碳/碳復合材料制備及力學性能的影響，金屬材料與冶金工程，2015,43(5):3-6)；mochenli等借助官能化處理將石墨烯引入到樹脂中，借助碳化工藝制備了石墨烯摻雜的pyc纖維(即樹脂基碳纖維)(mochenli,etal.ultrastronggraphene-basedfiberswithincreasedelongation,nanoletters,2016,16(10),6511-6515)。

如上述兩篇文獻中所述工作，現有石墨烯摻雜pyc的研究均采用“先合成、后摻雜”的方法，即先利用化學剝離方法合成石墨烯，然后再將石墨烯引入摻雜到pyc內部。該方法存在石墨烯引入均勻性差、不適合于石墨烯在復雜結構空間(如二維穿刺碳氈，即2d碳氈)中pyc內部的引入、石墨烯自身微觀結構和力學強度破壞嚴重(化學剝離法制備石墨烯的通病)等缺點，不利于石墨烯對pyc強韌效果的充分發揮。

如何開發新技術，在不破壞石墨烯結構的前提下，實現石墨烯在熱解碳中的均勻摻雜，對提高石墨烯摻雜熱解碳的力學性能具有重要意義。

技術實現要素：

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種石墨烯摻雜熱解碳的制備方法，工藝簡單、制備條件寬泛、可實現石墨烯摻雜pyc在2d碳氈內部的制備。

技術方案

一種石墨烯摻雜熱解碳的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：按1:1-10:0.01-0.1的體積比例，混合甲醇、乙醇和水；將混合液超聲混合1-10h；

步驟2：將碳纖維布或者2d碳氈的基底放置在臥式氧化鋁管式爐中的保溫區域，在氮氣氣氛保護下升溫至900～1400℃，升溫中氮氣向管式爐中的通入流量為50sccm；

步驟3：溫度升至設定值后，將氮氣流量調整為100-500sccm，將步驟1中制備的混合液體以1-50ml/min的注射速率注射到臥式氧化鋁管式爐中，待注射泵內液體注射完后，斷電降溫，降溫過程由氮氣保護，氮氣流量為50sccm；

注射中注射器終端溫度為60～250℃；

步驟4：溫度降至150℃以下后，關閉氮氣，開爐得到的基底中所沉積產物為石墨烯摻雜pyc。

所述步驟1的超聲功率為100w。

所述步驟3的注射采用精密注射泵。

本工作所用甲醇、乙醇為分析純，水為去離子水；所用超聲清洗儀為昆山kq系列產品；所用碳纖維布為1k-t300平紋編織布，碳纖維氈為t300穿刺整體氈(密度為0.4g/cm³)；所用氮氣純度為99.999％；所用精密注射泵為浙江史密斯品牌。

有益效果

本發明提出的一種石墨烯摻雜熱解碳的制備方法，以甲醇、乙醇和水按特定比例組成的混合物為前驅體，借助等溫cvd工藝，在基底材料內部同時制備互相依附沉積的石墨烯和pyc，即石墨烯摻雜pyc材料。本發明的有益效果是：(1)可實現了石墨烯與pyc的均勻摻雜；(2)可實現石墨烯摻雜pyc在復雜結構體內部的制備；(3)該方法無需對石墨烯進行化學處理，有效保護了石墨烯的優異力學性能。

附圖說明

圖1：實例1所制備石墨烯摻雜熱解碳的透射電子顯微照片

圖2：實例2所制備石墨烯摻雜熱解碳的掃描電子顯微照片

圖3：實例3所制備石墨烯摻雜熱解碳的透射電子顯微照片

具體實施方式

現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：

實例1：

(1)按1:(1-10):(0.01-0.1)的體積比例，混合甲醇、乙醇和水。混合后，將混合液倒入燒杯中超聲1h，所用超聲功率為100w。

(2)以碳纖維布為基底，將其放到臥式氧化鋁管式爐中的保溫區域，氮氣氣氛保護下升溫至1000℃，升溫中氮氣向管式爐中的通入流量為50sccm。

(3)溫度升至1000℃后，將氮氣流量調整為100sccm，并利用精密注射泵，將步驟(1)中制備的混合液體以10ml/min的注射速率注射到臥式氧化鋁管式爐中，其中注射器終端溫度要求為100℃。注射2h后，停止注射并斷電降溫，降溫過程由氮氣保護，氮氣流量為50sccm。

(4)溫度降至150℃以下后，關閉氮氣，開爐取樣，在碳纖維布上獲得石墨烯摻雜的pyc。

實例2：

(1)按1:(1-10):(0.01-0.1)的體積比例，混合甲醇、乙醇和水。混合后，將混合液倒入燒杯中超聲2h，所用超聲功率為100w。

(2)以碳纖維布為基底，將其放到臥式氧化鋁管式爐中的保溫區域，氮氣氣氛保護下升溫至1100℃，升溫中氮氣向管式爐中的通入流量為50sccm。

(3)溫度升至1100℃后，將氮氣流量調整為350sccm，并利用精密注射泵，將步驟(1)中制備的混合液體以6ml/min的注射速率注射到臥式氧化鋁管式爐中，其中注射器終端溫度要求為60℃。注射3h后，停止注射并斷電降溫，降溫過程由氮氣保護，氮氣流量為50sccm。

(4)溫度降至150℃以下后，關閉氮氣，開爐取樣，在碳纖維布上獲得石墨烯摻雜的pyc。

實例3：

(1)按1:(1-10):(0.01-0.1)的體積比例，混合甲醇、乙醇和水。混合后，將混合液倒入燒杯中超聲2h，所用超聲功率為100w。

(2)以碳纖維氈為基底，將其放到臥式氧化鋁管式爐中的保溫區域，氮氣氣氛保護下升溫至1200℃，升溫中氮氣向管式爐中的通入流量為50sccm。

(3)溫度升至1100℃后，將氮氣流量調整為500sccm，并利用精密注射泵，將步驟(1)中制備的混合液體以2ml/min的注射速率注射到臥式氧化鋁管式爐中，其中注射器終端溫度要求為200℃。注射10h后，停止注射并斷電降溫，降溫過程由氮氣保護，氮氣流量為50sccm。

(4)溫度降至150℃以下后，關閉氮氣，開爐取樣，在碳纖維氈內獲得了石墨烯摻雜的pyc。