本發明涉及潔凈室以及非潔凈室的擦拭領域，具體涉及一種無紡布及其制備方法。
背景技術：
：隨著潔凈室的大量普及應用和潔凈室行業污染控制技術的不斷發展，潔凈室耗材的使用量越來越大，其中無塵布是主要的潔凈室耗材之一，它的主要作用是去除產品、生產設備及無塵室中的污染源。傳統的無塵布基材主要由滌綸、錦綸或復合絲等化纖長絲通過紡織設備編織而成。化纖長絲的主要優勢是在超凈清洗過程中可去除長絲表面吸附的微粒，制作的無塵布的潔凈度較高。然而化纖長絲織造的編織布有很多缺點：1、親水性較差，因此去除液體污染源的能力較差；2、在干燥條件下使用時，容易產生靜電壓，對產品造成危害；3、僅能使用一次，難以重復利用，化纖長絲具有天然不可降解性，耗費量越大，對環境造成的污染也就越大；4、克重較大，在編織過程中工序繁多，與無紡布相比，生產成本偏高。與編織布相比，無紡布的制作工藝省卻了織造過程，成本上低得多，是未來替代編織無塵布的主要研究方向之一。粘膠纖維是一種可再生纖維素纖維，由粘膠纖維織造的無紡布具有天然的環保可降解性。然而，普通粘膠纖維織造的無紡布的吸液量較低，很難滿足使用要求。中空粘膠纖維具有芯吸效應，可以提高產品的吸液量，然而中空粘膠短纖維主要由濕法噴絲而成，強度低，在無紡布加工過程中容易斷裂，難以用作無塵布的基材。另外，以普通的粘膠纖維為原料，采用常規的加工方法制作的無紡布柔韌性差，并且纖維太短容易脫落，因此潔凈度較低。此外，粘膠纖維無紡布在擦拭的過程中由于摩擦作用極易產生靜電，影響擦拭效果及產品性能。申請號為201420498807.8的中國專利公開了一種抗靜電環保無紡布，該無紡布由四層無紡布復合而成，四層無紡布中至少一層浸漬分布抗靜電劑微顆粒，該無紡布具有一定的抗靜電效果，但是，抗靜電劑僅靠物理作用吸附在無紡布上，在后期的使用和清洗過程中容易析出，抗靜電性能難以持久。申請號為201310571211.6的中國專利提到對纖維素纖維無紡布進行涂覆處理，可在一定程度上提高無紡布的潔凈度，但無法解決粘膠纖維無紡布的強度低、吸液量低及抗靜電性差等問題。技術實現要素：本發明針對普通粘膠纖維無紡布存在吸液量低、抗靜電性能差、潔凈度低、強度低等問題，提供一種吸液量高、抗靜電性能好且持久、潔凈度高和強度高的抗靜電粘膠纖維無紡布及其制備方法。一種抗靜電粘膠纖維無紡布，包含抗靜電粘膠纖維，所述抗靜電粘膠纖維由粘膠纖維經端環氧聚醚交聯改性得到，所述端環氧聚醚含有聚醚鏈段且端部含有兩個以上的環氧基團。所述粘膠纖維為中空粘膠纖維，中空度為30％～70％；所述中空度是指纖維的橫截面中空部分面積占橫截面的總面積的百分比。所述中空粘膠纖維的單絲纖維密度為1.5～2.5dtex，斷裂強度為1.6～1.65cn/dtex。優選所述中空粘膠纖維呈卷曲狀態；優選所述中空粘膠纖維在卷曲狀態下的平均長度為10～12cm，無卷曲狀態下的平均長度為12～15cm。所述端環氧聚醚的粘均分子量為600～1000。所述端環氧聚醚的結構通式如式(ⅰ)所示：所述端環氧聚醚結構通式(ⅰ)中r1為氫原子或c1～c6的烷基，m1為1～6的整數，m2為1～6的整數，m3為1～6的整數；優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅰ)中r1為氫原子或c1～c4的直鏈烷基，m1為2～6的整數，m2為2～6的整數，m3為2～6的整數；進一步優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅰ)中r1為氫原子或甲基，m1為2～4的整數，m2為2～4的整數，m3為2～4的整數；優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅰ)為甘油基端環氧聚醚。所述端環氧聚醚的結構通式如式(ⅱ)所示：式(ⅱ)中r2為氫原子或c1～c6的烷基，n1為1～5的正整數，n2為1～5的整數，n3為1～5的整數，n4為1～5的整數；優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅱ)中r2為氫原子或c1～c4的直鏈烷基，n1為1～5的正整數，n2為1～5的整數，n3為1～5的整數，n4為1～5的整數；進一步優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅱ)中r2為氫原子或甲基，n1為1～4的正整數，n2為1～4的整數，n3為1～4的整數，n4為1～4的整數；優選所述端環氧聚醚結構通式(ⅱ)為季戊四醇基端環氧聚醚。所述抗靜電粘膠纖維無紡布的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：(1)粘膠纖維的交聯改性：將粘膠纖維浸入含有端環氧聚醚的抗靜電處理溶液中，用堿調節ph為10～11，在溫度為85～100℃的條件下以40～200r/min的速度攪拌20～30min，然后脫水，最后在160～180℃溫度下烘干；(2)制備無紡布：將步驟(1)得到的粘膠纖維依次進行開松、梳理、傳送、鋪網、傳送、水刺、烘干、收卷，得到水刺卷型粘膠纖維無紡布；(3)無紡布的后處理：將步驟(2)得到的水刺卷型粘膠纖維無紡布依次進行超聲波清洗、超凈烘干和潔凈包裝，得到潔凈粘膠纖維無紡布。所述步驟(1)中抗靜電處理溶液還可包含交聯劑；優選所述交聯劑包含三個及三個以上的異氰酸酯活性基團；進一步優選所述交聯劑包含hdi三聚體、ipdi三聚體、hdi縮二脲、三苯基甲烷三異氰酸酸酯中的一種，進一步優選所述交聯劑包含hdi三聚體。所述步驟(1)中抗靜電處理溶液還包含水。優選所述的水為去離子水或脫鹽水，進一步優選所述脫鹽水的電導率≤7.0μs/cm，含鹽量≤5mg/l。所述步驟(1)中堿包括na2co3、koh、k2co3、naoh中的一種。所述步驟(1)中端環氧聚醚與粘膠纖維的質量比為(1:3)～(1:6)；所述步驟(1)中粘膠纖維與水的質量比為(1:10)～(1:15)；所述步驟(2)中梳理采用可梳理10～20cm長纖維的羅拉式梳理機。所述步驟(2)中鋪網采用交叉式鋪網，鋪網速度為140～160m/min，纖維網面密度為20～25g/m2。所述步驟(2)中水刺采用高壓微細水射流，水壓為5.0×106pa～1.0×107pa。所述步驟(3)中超聲波清洗的頻率為20～30khz，功率密度為0.6～0.8w/cm2，清洗時間為40～60s。本發明的有益效果：(1)本發明中空粘膠纖維經端環氧聚醚交聯改性后，具有很強的親水特性，可進一步增強中空粘膠纖維的吸水性能和儲水性能。另外，水分子發生電離后，在中空粘膠纖維的內部和表面形成多個親水的“導電通道”，提高了粘膠纖維無紡布的抗靜電性能；此外，端環氧聚醚以化學鍵的形式牢固地吸附在粘膠纖維上，并形成互相分散的交聯網狀結構，制備成無紡布后，耐水洗性好，具有持久抗靜電的效果。(2)本發明端環氧聚醚含有多個環氧基團和支鏈，可與中空粘膠纖維上的羥基進行接枝和交聯反應，在粘膠纖維表面形成立體網狀的韌性膜，提高了中空粘膠纖維之間的結合牢度，既降低了纖維的脫落數、液態發塵量和離子含量，提高了無紡布的潔凈度，又提高了無紡布的柔韌性與強度，解決了中空粘膠纖維無紡布強度低、易斷裂的問題。(3)本發明采用中空粘膠纖維作為基材，可增加無紡布的吸液量與保濕量；此外，本發明中空粘膠纖維呈卷曲狀態，長度為10～12cm，便于梳理，易進行水刺加工，而且比普通的短纖維之間的纏結力度更大，既增加了無紡布橫向的強度，又不易掉纖維，滿足了無塵車間的使用要求；此外，全粘膠纖維的天然可降解性，解決了環保問題。(4)交聯劑的存在可進一步提高無紡布的潔凈度、抗靜電性能和抗靜電持久性。具體實施方式下面結合實施例，對本發明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1、制備端環氧聚醚的實施例實施例1～4、對比實施例1-1、對比實施例1-2、對比實施例1-3和對比實施例1-4，按表1的配方制備端環氧聚醚和普通聚醚，分別得到p1～p8。(1)開環反應：將聚醚多元醇、三氟化硼乙醚絡合物分別加入20l玻璃反應釜中，在溫度為55℃、攪拌速度為200r/min的條件下，在0.5h內加入環氧氯丙烷，環氧氯丙烷添加完畢后，保持加熱溫度和攪拌速度不變，反應2h；(2)閉環反應：將上述反應液冷卻至35℃，加入質量分數為40％的氫氧化鈉水溶液，老化2h，靜置分層；(3)提純：取上層有機層，真空蒸發除去未反應完的環氧氯丙烷，然后對剩余溶液進行減壓抽濾，即可得到端環氧聚醚。聚醚多元醇的制備方法可參照南京理工大學盧波的碩士學位論文《聚醚多元醇的合成及表征》。a為聚醚多元醇，結構式為：或r1為氫原子或c1～c6的烷基，m1為1～6的整數，m2為1～6的整數，m3為1～6的整數；r2為氫原子或c1～c6的烷基，n1為1～5的正整數，n2為1～5的整數，n3為1～5的整數，n4為1～5的整數；a-1的結構式如式(ⅲ)所示，粘均分子量為800；a-2的結構式如式(ⅳ)所示，粘均分子量為450；a-3的結構式如式(ⅴ)所示，粘均分子量為600；a-4的結構式如式(ⅵ)所示，粘均分子量為800；上述結構式(ⅲ)、(ⅳ)、(ⅴ)和(ⅵ)中，m1為1～6的整數，m2為1～6的整數，m3為1～6的整數；n1為1～5的正整數，n2為1～5的整數，n3為1～5的整數，n4為1～5的整數；a’-1為脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9；a’-2的結構式如式(ⅲ)所示，粘均分子量為1000；a’-3的結構式如式(ⅲ)所示，粘均分子量為300；b為三氟化硼乙醚絡合物；c為環氧氯丙烷；d為質量分數為40％的氫氧化鈉水溶液；a中的r1為c2～c6的烷基，或者r2為c2～c6的烷基，粘均分子量為600～1000時，也可合成本發明的端環氧聚醚，并且作為交聯改性劑使用時效果與本發明實施例的效果相當。表1端環氧聚醚的配方(單位：kg)所制得的端環氧聚醚測試方法如下：(1)端環氧聚醚的粘均分子量的測試方法：a.將端環氧聚醚真空抽濾，在60℃干燥，得到恒重的樣品；b.將恒重的端環氧聚醚溶解于純水中，分別配制濃度為0.002g/ml、0.004g/ml、0.006g/ml、0.008g/ml和0.01g/ml的樣品，在30℃下使用烏氏粘度計分別測量出不同濃度下樣品的粘度η；c.分別計算不同濃度下的樣品的比濃粘度ηsp/c和比濃粘度的對數值lnηsp/c；d.分別以濃度為橫坐標，以比濃粘度ηsp/c和比濃粘度的對數值lnηsp/c為縱坐標作圖，外推法求得溶液的特性粘度[η]；e.根據馬克-豪溫方程[η]＝kmα，計算出樣品的粘均分子量，其中，查技術手冊得知，在30℃下，k、α分別取值1.75×10-2cm3/g和0.78。(2)端環氧聚醚中環氧值的測試方法：a.配制鹽酸-丙酮溶液：將10ml分析純鹽酸加入到400ml分析純丙酮中，搖勻后置于貼有相應標簽的試劑瓶中，加蓋待用；b.配制naoh標準液：將0.4gnaoh溶解在少量無水乙醇中，然后加入到100ml的容量瓶中，加乙醇到刻度線，加蓋搖勻后置于貼有相應標簽的試劑瓶中，加蓋待用，所配制的naoh溶液的濃度為c；c.滴定：將質量為m的端環氧聚醚待測物加入錐形瓶中，加入過量的上述步驟a配制的鹽酸-丙酮溶液，加蓋，搖勻，直至樹脂完全溶解。放置1h后，加入3滴酚酞試劑，用步驟b配制的naoh的乙醇溶液進行滴定，直至溶液變為粉紅色，且30s內不褪色，所消耗的naoh乙醇溶液的體積為v1。同時，按上述條件進行空白滴定，即滴定不含端環氧聚醚的鹽酸-丙酮溶液，所消耗的naoh乙醇溶液的體積為v2。d.計算環氧值e，計算公式如下式中，e：環氧值，單位：mol/kg；v2：滴定空白樣消耗的naoh乙醇溶液的體積，單位：ml；v1：滴定已知質量的端環氧聚醚溶液所消耗的naoh乙醇溶液的體積，單位：ml；c：naoh標準液的濃度，單位：mol/l；m：端環氧聚醚的質量，單位：kg。表2端環氧聚醚粘均分子量和環氧值粘均分子量環氧值p19502.5mol/kgp26004.2mol/kgp38004.0mol/kgp410003.3mol/kgp56200mol/kgp66701.2mol/kgp711502.0mol/kgp84505.3mol/kg從表1和表2可知，p1～p4，p7～p8均含有兩個以上的環氧基團，是多端環氧聚醚；p5的環氧值為0，不含環氧基團，是脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9；p6含一個環氧基團，是單端環氧聚醚。2、制備無紡布的實施例實施例ⅰ～ⅴ、對比實施例的制備方法如下：(1)粘膠纖維的交聯改性：將質量為mp端環氧聚醚p、質量為mf的粘膠纖維f、質量為mg的交聯劑g加入到質量為mh的脫鹽水h1或去離子水h2中，用堿調節ph為10～11，在溫度為t1的條件下攪拌tmin，取出脫水3min，并在t2℃下烘干。(2)制備無紡布：將上述改性處理后的粘膠纖維放入功率為3kw、產能為50kg/h的開松機中進行開松，然后送到儲棉箱中，再通過送棉機輸送到可梳理10～20cm長纖維的羅拉式梳理機，梳理出均勻的幅寬為80cm的薄纖網，再經過傳送機送往鋪網機，采用交叉式鋪網，鋪網速度為140～160m/min，再經過傳送機送往水刺機，水刺過程采用高壓微細水射流，水壓為5.0×106～1.0×107pa，固結成纖維網面密度為20～25g/m2的水刺卷型粘膠纖維無紡布。(3)無紡布的后處理：將上述水刺卷型粘膠纖維無紡布進行超聲波清洗，超聲波的頻率為20～30khz，功率密度為0.6～0.8w/cm2，清洗時間為40～60s，經軋輥軋掉水分，然后120℃下烘干30s，在潔凈收卷倉中進行潔凈包裝，得到潔凈粘膠纖維無紡布。步驟(1)所采用的粘膠纖維原材料的基本參數見表3，具體物料配比、反應條件見表4，其中，步驟(1)脫鹽水的電導率≤7.0μs/cm，含鹽量≤5mg/l；堿包括na2co3、koh、k2co3、naoh中的一種；mp1～mp8分別表示p1～p8的質量。表3粘膠纖維原材料的基本參數表4制備無紡布的配方和實驗條件粘膠纖維無紡布的測試方法：(1)粘膠纖維無紡布的經向和緯向斷裂強度測試參照gb/t3923.1-2013的方法，測試拉斷5cm寬的單層面料所需要的力，單位是n。(2)吸液容量：按iest-rp-cc004.3中sec8規定進行，先測量無紡布樣品的質量以及長寬度，然后將無紡布樣品在水溶液中浸泡2min，瀝干1min，再稱其質量，平行三次，取平均值。為了便于分析，將吸水容量換算成g/g的單位，代表每克無紡布吸水的克數。(3)纖維脫落數：使用19mm寬的3m膠帶，貼在無紡布表面，沿縱向壓緊后，進行剝離，在顯微鏡下統計20mm×20mm的范圍內脫落纖維的數量，放大倍數為40倍。(4)潔凈度測試：液態發塵量lpc與ic離子參照iest-rp-cc004.3，液態發塵量lpc與ic離子，將尺寸為230mm×230mm的單層無紡布樣品放入600ml超純水中，震蕩5min，用鑷子取出單層無紡布樣品，留下液體作為測試液。然后，分別使用lpc液相顆粒計數儀和離子色譜儀測試lpc與ic離子析出量，離子總量包括：氟離子(f-)、氯離子(cl-)、溴離子(br-)、亞硝酸根離子(no2-)、硝酸根離子(no3-)、磷酸根離子(po43-)和硫酸根離子(so42-)、鋰離子(li+)、鈉離子(na+)、銨離子(nh4+)、鉀離子(k+)、鈣離子(ca2+)、鎂離子(mg2+)等常見陰、陽離子之和，單位換算成(μg/g)。(5)防靜電性能測試將樣品在溫度為23℃、相對濕度為52％的條件下放置24h，表面電阻率的測試參照gb/t24249-2009附錄b的測試方法，單位：ω·m；摩擦帶電電壓參照gb/t12703.5-2010，單位：v。表5粘膠纖維無紡布的性能從表1和表2可知，p1～p4，p7和p8均為多端環氧聚醚，即各含有兩個以上的環氧基團；p5為脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，不含環氧基團；p6為單端環氧聚醚，含一個環氧基團；從表3可知，對比實施例ⅰ-5所采用的粘膠纖維的中空度為0，即實心粘膠纖維，其它實施例及對比實施例均采用中空粘膠纖維，中空度為30％～70％。從表5可知，本發明實施例ⅰ-ⅴ中，中空粘膠纖維經端環氧聚醚接枝改性后，制備成無紡布，無紡布的纖維脫落數、液態發塵量和離子含量均較低，說明無紡布的潔凈度得到提高，同時，無紡布的經向和緯向斷裂強度也有了明顯的提高。當端環氧聚醚的粘均分子量在600～1000之間時，如實施例ⅰ-ⅴ，本發明中空粘膠纖維經端環氧聚醚交聯改性后，再經高壓微細水射流水刺處理及超聲清洗等步驟，制備成無紡布，無紡布的摩擦電壓、表面電阻率均較低，說明該無紡布的抗靜電性能較好，且耐水洗性能好，這是因為中空粘膠纖維經端環氧聚醚交聯改性后，以化學鍵結合的形式在中空粘膠纖維的內部和表面形成“導電網絡”，使無紡布具有良好的抗靜電性能和抗靜電持久性。但是，當端環氧聚醚的粘均分子量大于1000時，其外觀呈固態膏狀，操作使用不方便，且與中空粘膠纖維的反應活性大大降低，難以起到良好的抗靜電效果，如對比實施例ⅰ-3；當端環氧聚醚的粘均分子量小于600時，分子中的親水鏈段較短，對無紡布的抗靜電性能和抗靜電持久性的提高有限，如對比實施例ⅰ-4。中空粘膠纖維經普通聚醚如脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9處理時，普通聚醚依靠物理作用吸附在粘膠纖維的表面，在加工過程中極易脫落，無法明顯提高無紡布的抗靜電性能或抗靜電持久性，如對比實施例ⅰ-1；同時，由于粘膠纖維的長度較短，只有4～6cm，無紡布極易掉纖，潔凈度很低，強度也較低。中空粘膠纖維經只含有一個環氧基團的端環氧聚醚處理時，如對比實施例ⅰ-2，端環氧聚醚僅接枝在中空粘膠纖維的表面，經水刺、超聲清洗等處理后，很容易脫落，與實施例ⅰ-ⅴ相比，所制備的無紡布的潔凈度、抗靜電性能和抗靜電持久性均較差。中空度為0％的粘膠纖維經端環氧聚醚處理后，如對比實施例ⅰ-5，所制備的無紡布的吸液量很低。中空粘膠纖維同時經端環氧聚醚、交聯劑處理后，如實施例ⅴ，所制備的無紡布的潔凈度、抗靜電性能和抗靜電持久性最佳。當前第1頁12