專利名稱：一種碳包覆的納米LiCoO的制作方法
技術領域：
本發明屬電化學技術領域，具體涉及一種碳包覆的納米LiCoO2材料及其制備方法，更確切的說，本發明涉及一種通過溶膠-凝膠法先制備納米結構的LiCoO2，再通過乳液聚合來制備碳包覆的LiCoO2的方法。本發明還涉及可由上述方法得到的碳包覆的LiCoO2及其應用。
背景技術：
眾所周知，鈷酸鋰LiCoO2是目前大量用于生產鋰離子電池的正極材料，它具有制備工藝簡單，充放電容量較高，使用壽命長等優點，是最早產業化的鋰離子正極材料。
LiCoO2一般有兩種結構層狀和尖晶石結構，但是尖晶石結構不穩定，循環性能不好，常被人忽略，通常意義所說的LiCoO2基本上是指前者。LiCoO2二維層狀結構屬于α-NaFeO2結構，適合鋰離子脫嵌，其理論容量為274mAh/g，但是鋰離子從LiCoO2中可逆脫嵌量最多為0.5個單元，否則鈷離子會通過鋰離子所在平面遷移到電解質而導致結構不穩定，所以實際容量一般在140mAh/g左右。目前，人們采用了雜原子摻雜和無機氧化物表面包覆等各種方法來進一步提高它的穩定性和循環性能，也收到了一定的成效。
當前全球面臨著能源短缺的危機，并且大氣污染也是急待解決的難題。這兩大問題直接威脅著傳統交通工具—汽車的可持續發展。而以電動汽車為代表的代用燃料汽車是人類解決這一危機的主要途徑，這要求我們的電池必須具有大功率儲能性能，LiCoO2是目前最具潛力的電動汽車電池首選材料，但是它的大電流充放電性能不好，容易發生結構應變而導致容量衰減。

發明內容
為了克服LiCoO2的上述缺點，本發明的發明人在對LiCoO2領域進行了廣泛的研究，采用溶膠-凝膠法合成了納米級的LiCoO2，并用乳液聚合法對所合成的LiCoO2進行了碳包覆，結果發現經過導電性的碳包覆后，LiCoO2的鋰離子擴散系數有了較大的提高，為它在電動汽車上的大電流充放電應用奠定了基礎。
因此，本發明的一個目的是提供一種制備碳包覆的LiCoO2材料方法，該方法有效的提高了LiCoO2中鋰離子的擴散系數。
本發明的另一個目的是提供一種由本發明方法生產的碳包覆的LiCoO2材料。
本發明的還一個目的是提供一種由發明方法生產的碳包覆的LiCoO2的應用，即作為鋰離子電池正極材料。
本發明一方面提供了制備碳包覆的LiCoO2的方法，該方法的具體步驟如下(1)溶膠-凝膠法制備納米結構的LiCoO2先將原料鈷鹽、鋰鹽、有機載體的水溶液按摩爾配比混合，40~80℃加熱攪拌形成溶膠-凝膠；將上述步驟所得的凝膠置于干燥箱中進一步烘干，瑪瑙研缽研碎后置于馬福爐內700~900℃煅燒1~24小時，得到納米結構的LiCoO2；(2)乳液聚合法制備碳包覆的LiCoO2取由上述方法制備的，LiCoO2，加入乳化劑水溶液，超聲分散后再加入有機單體和引發劑，70~80℃聚合1~12小時；將所得溶液置于干燥烘箱內蒸于，所得固體在惰性氣氛下600~800℃煅燒1分鐘~10小時，使聚合物在LiCoO2表面分解成碳，即得到碳包覆的LiCoO2粒子。
本發明另一方面提供了一種由上述方法制備的碳包覆的LiCoO2，其粒徑在10nm-30μm。
本發明的還一方面是提供了該碳包覆的LiCoO2應用，即碳包覆后提高了鋰離子的擴散系數，為它在電動汽車上的大電流充放電提供了可能。
本發明的這些和其它目的、特征和優點在結合附圖閱讀完整個說明書后將變得更加清楚。
發明詳述在本發明的碳包覆的LiCoO2制備過程中，步驟(1)所用的原料鈷鹽包括醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等加熱易分解產生氣體的鈷鹽，鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等易與鈷鹽反應產生氣體的鋰鹽，有機載體為含有極性羧基或羥基的有機化合物，包括檸檬酸、酒石酸、丙烯酸等。原料的濃度范圍為0.01~10mol/l，優選0.1~0.5mol/l，加熱攪拌時的溫度為40~80℃，優選70~80℃。
在本發明的碳包覆的LiCoO2制備過程中，步驟(1)的凝膠煅燒前得進一步干燥研磨，這樣煅燒時和空氣的接觸面積更大，煅燒更為充分。煅燒溫度為700~900℃，優選750~800℃，最優選800℃，煅燒時間1~24小時，優選6~12小時，為了讓二價鈷充分被氧化，煅燒應在氧化性氣氛圍中進行。
在本發明的碳包覆的LiCoO2制備過程中，步驟(2)涉及到步驟(1)所制備的納米結構的LiCoO2的包覆，本發明中采用的包覆方法是乳液聚合法，該方法能夠使乳液聚合形成的聚合物包覆在粒子表面，再經過煅燒后碳化形成碳均一地包覆在粒子表面。步驟(2)中乳化劑可為十二烷基磺酸鈉、OP10、NP9等表面活性劑，為避免雜質離子的引入，通常采用非離子型乳化劑。乳化劑的用量必須大于其臨界膠束濃度(CMC)，實際采用量為單體重量的3％~5％。超聲是為了使LiCoO2在水溶液中達到更好的分散。
在本發明的碳包覆的LiCoO2制備過程中，步驟(2)LiCoO2分散后加入適量的有機單體和引發劑，單體可以是丙烯腈、苯乙烯等有機物，單體的用量由預包覆碳量的多少來決定。較常見引發劑有過硫酸鉀和過硫酸銨、偶氮異丁腈(AIBN)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP9)等，考慮到過氧化鉀中金屬離子可能給LiCoO2帶來的影響，通常選用過硫酸銨、AIBN等，引發劑用量在單體重量的5‰~1％之間，優選5‰。考慮到自由基在空氣中可能會發生其它變異反應，聚合反應應在惰性氣氛中進行，聚合前應先通惰性氣體趕走空氣，聚合反應的溫度為70~80℃。聚合時間為1~12小時。
在本發明的碳包覆的LiCoO2制備過程中，步驟(2)聚合完成之后煅燒是在惰性氣氛下進行的，否則分解產生的碳會被空氣氧化成CO2而損失掉；煅燒溫度選在600~800℃，優選700-800℃，煅燒時間為1分鐘~10小時，優選4-6小時。
本發明在術語“碳包覆納米結構的LiCoO2”中所用的措辭“碳包覆”指的是在乳液聚合過程中，引發有機單體在LiCoO2表面聚合，經過在惰性氣氛中高溫煅燒，聚合物在LiCoO2表面碳化，形成碳在LiCoO2表面均一包覆的正極材料，從而可提高鋰離子在其中的擴散系數，達到10-8cm2/s以上。
利用乳液聚合的方法在粒子表面進行碳包覆，粒子大小較為關鍵，只有粒子尺寸小于膠束的尺寸時才能進入到膠束中，所以本發明中先用溶膠-凝膠法制備納米級的LiCoO2粒子，然后再來進行乳液聚合碳包覆。
由本發明制備的碳包覆的LiCoO2正極材料，鋰離子在其中的擴散系數大大提高，且本發明方法的可操作性強，重現性好，所得產品質量穩定。


圖1是本發明實施例1溶膠-凝膠法制備的LiCoO2的X-射線衍射光譜圖。
圖2是本發明實施例1所得LiCoO2的掃描電鏡照片。
圖3是本發明實施例1所得包碳后LiCoO2的透射電鏡照片。
圖4是本發明對比例1和實施例2所得LiCoO2的EIS交流阻抗圖。
圖5是本發明對比例1和實施例2所得LiCoO2的EIS交流阻抗圖直線部分的阻抗實部與ω-1/2的關系圖。
具體實施例方式
本發明下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護范圍并不受限于這些實施例。
對比例1將0.06mol檸檬酸溶于120ml去離子水中，然后加入0.03mol乙酸鈷和0.03mol乙酸鋰，恒溫70℃攪拌使之溶解成溶膠，繼續攪拌直至成枚紅色干凝膠，置于80℃干燥箱內干燥12小時后，瑪瑙碾缽研碎，馬福爐內800℃煅燒10小時即得納米尺寸的LiCoO2。附圖1為該方法所制備的LiCoO2的XRD4譜圖，從譜圖中看到，峰形尖銳，和LiCoO2的a-NaFeO2層狀結構吻合較好。圖2為該方法所制備的LiCoO2的SEM掃描電鏡圖，從中可以看出LiCoO2的粒徑較小，大概在100nm左右。
實施例1LiCoO2的制備同對比例1相同。然后取上述制備的LiCoO21.18g于250ml三頸瓶，0.018g NP9溶于120ml水后加入到三頸瓶中，超聲分散半小時，加入0.6g丙烯腈單體、0.003g過硫酸銨引發劑，攪拌的同時通氬氣一小時趕走空氣，油浴升溫至80℃并保持12小時。待聚合完全后，停止反應，溶液置于烘箱80℃烘干后，轉移至管式爐惰性氣氛下800℃煅燒6小時，即制得碳包覆的LiCoO2，理論包覆量25％。附圖3為該方法包覆后LiCoO2的TEM透射電鏡圖，可以較清楚的看到粒子外層被一層較為均一的碳所包覆。
實施例2LiCoO2的制備同對比例1相同。然后取制備的LiCoO21.50g于250ml三頸瓶，0.045gNP9溶于150ml水后加入到三頸瓶中，超聲分散半小時，加入1.5696g丙烯腈單體、0.0075g過硫酸銨引發劑，攪拌的同時通氬氣一小時趕走空氣，加熱到80℃并保持10小時。待聚合完全后，停止反應，溶液置于烘箱80℃烘干后，轉移至管式爐惰性氣氛下800℃煅燒8小時，即制得碳包覆的LiCoO2，理論包覆量42％。附圖4為對比例和該方法包覆后所得的LiCoO2的EIS交流阻抗圖，可以看到包覆后高頻區的半圓半徑明顯減小，說明包覆后材料電荷轉移阻抗降低，而低頻區的直線則對應著Li+在電極中的擴散反應。而附圖5為對比例1和該方法包覆后所得LiCoO2的EIS交流阻抗圖的直線部分的阻抗實部與ω-1/2的關系圖，低頻區的阻抗實部與ω-1/2存在下列關系
Zre＝RL+RD+σω-1/2式中Zre和ω分別是阻抗的實部和角頻率因此，Li+在電極中的擴散系數可從擴散阻抗的Warburg因子計算得到。即D＝R2T2/2A2n4F4C2σ2，這里n是反應電子數；A是電極面積；C是離子濃度。利用上述公式計算鋰離子擴散系數發現經包覆后，材料的擴散系數從5.32×10-11cm2/s提高到2.0×10-8cm2/s，提高了3個數量級。說明包覆后材料的電化學性能得到了較好的提高。
通過上述對比例和實施例可以看出，由本發明方法制備的碳包覆的LiCoO2顆粒均勻，鋰離子擴散系數提高了3個數量級。另外，本發明方法的可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定，可以應用于需要大電流充放電的鋰離子電池中。
權利要求
1.一種碳包覆的LiCoO2的制備方法，該方法包括如下步驟(1)溶膠-凝膠法制備納米結構的LiCoO2先將原料鈷鹽、鋰鹽、有機載體的水溶液按摩爾配比混合，40~80℃加熱攪拌形成溶膠-凝膠；將上述步驟所得的干凝膠置于干燥箱中進一步烘干，瑪瑙研缽研碎后置于馬福爐內700~900℃煅燒1~24小時，得到納米結構的LiCoO2。(2)乳液聚合法制備碳包覆的LiCoO2取由上述方法制備的LiCoO2，加入乳化劑水溶液，超聲分散后再加入有機單體和引發劑，70~80℃聚合1~12小時；將所得溶液置于干燥烘箱內蒸干，所得固體在惰性氣氛中600~800℃煅燒1分鐘~10小時，使聚合物在LiCoO2表面分解成碳，即得到碳包覆的LiCoO2粒子。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中所述鈷鹽是醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中的鋰鹽可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中的有機酸是含有極性羧基或羥基的有機化合物，包括檸檬酸、酒石酸或丙烯酸。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中的煅燒溫度為750~800℃，煅燒時間為6~12小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(2)乳化劑是表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸鈉，用量為單體重量的3~5％。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟(2)中有機單體是丙烯腈、苯乙烯等有機物，單體用量由預包覆碳量多少來決定。
8.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(2)中引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮異丁腈，引發劑的用量為單體重量的5‰~1％。
9.一種由權利要求書1~8任意一項所述的方法制備的碳包覆的LiCoO2粒子，其粒長為10nm-30μm，鋰離子擴散系數可達10-8cm2/s以上。
10.一種由權利要求書1~8任意一項所述的方法制備的碳包覆的LiCoO2粒子作為鋰離子電池正極材料的應用。
全文摘要
本發明屬電化學技術領域，具體涉及一種通過乳液聚合法制備碳包覆的LiCoO
文檔編號C04B35/628GK1986429SQ20061014724
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月14日 優先權日2006年12月14日
發明者曹千, 楊黎春, 夏琴, 吳宇平 申請人:復旦大學