專利名稱：迭代法燃燒合成β-Si₃N₄纖維的制備技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用迭代法燃燒合成p-Si3N4纖維的制備技術，屬于無機非金屬 材料科學領域，可應用于化工、機械、航空航天、冶金、電子等材料制備領域。
背景技術：
氮化硅陶瓷是非氧化物結構陶瓷材料的典型代表，長期以來，國際材料界一 直致力于開發其力學性能方面的應用。高性能氮化硅陶瓷材料具有高硬度、高強 度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優異的綜合性能。在化工、機械、航空航天、冶 金、電子等領域獲得了廣泛的應用。但氮化硅陶瓷材料的脆性一直是其致命的弱 點，在陶瓷材料內部一旦產生裂紋，便很容易擴展，從而導致斷裂。為了提高氮 化硅陶瓷材料的韌性，國內外研究者普遍采用的材料增韌技術為顆粒彌散增韌、 纖維或晶須補強增韌。對任何一種Si3N4材料，室溫強度和斷裂韌性首先取決于(3-Si3N4的長徑比，其次才是顆粒尺寸。高長徑比能使性能改善的理由是互相 連接的長顆粒較好的抵抗裂縫的擴展，因為這時裂縫要發生分支、偏轉，才能產生顆粒拔出，這些都使裂縫擴展所需的能量有所提高。P-Si3N4纖維具有高強度、高模量、耐高溫和良好的化學穩定性，是一種理想的陶瓷材料纖維補強增韌劑。目前卩-Si3N4纖維的制備方法主要是采用某種硅源，在氮氣或氨氣氣氛下，高溫U200 170(TC)長時間保溫氮化反應的方法。普遍存在設備復雜、生產周 期長、制備工藝復雜、成本高的缺點。例如以非晶硅和硅二亞胺為原料，在氮氣 氣氛中，1200 1700°C，反應時間均在16小時以上，才能獲得P-Si3N4纖維。燃燒合成技術具有設備及工藝簡單、節約能源、合成產物純度高、生產周期 短等諸多優點，其主要特點是利用外部提供必要的能量，誘發高放熱化學反應 體系發生局部化學反應(該過程稱為點燃)，形成化學反應前沿U卩燃燒波)，此 后化學反應在其自身放出熱量的維持下，繼續前行，表現為燃燒波蔓延至整個反 應體系，最終獲得合成材料。迄今利用該技術已成功制備出A1N、 Si3N4、 TiN、 TiC、 SiC等500多種陶瓷材料。迭代法燃燒合成技術是指利用具有一定特征的燃燒合成產物作為迭代晶種， 按一定配方和工藝，根據不同的產品性能要求，進行數次循環迭代燃燒合成制備， 最終獲得所需性能的燃燒合成產物。采用迭代法燃燒合成技術制備p-SbN4纖維至今未見報道。 發明內容本發明的目的在于利用迭代法燃燒合成技術制備出性能優異的P-Si3N4纖維。本發明的主要內容為迭代法燃燒合成e-si3N4纖維的制備技術，包括配料、混合、高溫燃燒合成 反應、迭代燃燒合成。本發明是以燃燒合成產物為迭代晶種，加入一定量的纖維生長助劑，進行一定次數的迭代燃燒合成，制備出性能可控的P-Si3N4纖維。其主要制備工藝為1) 以氮化硅迭代晶種和硅粉為反應起始原料，兩者按照一定比例均勻混合；2) 纖維生長助劑采用銨鹽中的一種或兩種以上混合使用；3) 將含有纖維生長助劑的反應物料充分混合后，冷壓成型為具有-定相對 密度的反應物生坯；4) 將裝有反應物料的石墨坩堝置于高壓容器中，在一定的氮氣壓下，通電 點火，實現高溫燃燒合成，反應后的產物在氮氣保護下隨爐冷卻；5) 將上述合成的e-Si3N4纖維作為迭代晶種，按1)至4)步驟循環迭代 燃燒合成，即可獲得晶體結構完整、表面光滑，5相含量達到98%以上的P-Si3N4 纖維。原料中氮化硅迭代晶種和金屬硅粉混合比例分別為氮化硅晶種占30 60wt%，硅粉占40 70wt0/0。纖維生長助劑為銨鹽中的一種或兩種以上混合使用，加入量為硅粉和Si3N4 混合后總重量的0.5 10wt% 。原料混合均勻后，冷壓成型相對密度為30 50%。燃燒合成反應的氮氣壓力為3 15MPa。可根據對最終產品的不同性能要求，確定不同的燃燒合成迭代次數。 本發明的實施工藝為1) 配料以燃燒合成氮化硅粉體為迭代晶種，采用硅粉和迭代晶種為反應 起始原料，兩者混合比例分別為迭代晶種所占比例30 60wty。，硅粉所占比例 40 70wt%。其中，硅粉為工業級；燃燒合成氮化硅迭代晶種p-SbN4含量大于 卯％，粒度范圍為3-20pm;2) 加入纖維生長助劑，生長助劑為銨鹽，如NH4C1、 (NH4)2C03、 NH4F、 NH4HC03中的一種或兩種以上配合添加，加入量為硅粉和迭代晶種混合后總重量的0.5 10wt%;3)將含有纖維生長助劑的反應原料在高能研磨機中均勻混合6小時，研磨 介質為乙醇，磨介為氮化硅陶瓷球，球料比為10: 1;4)將均勻混合后的原料過200目篩，然后冷壓成型為相對密度為30 50 %的反應生坯；5) 將裝有反應物生坯的石墨坩堝置于高壓容器中(與普通高壓反應釜類似)， 首先進行3次抽真空再洗氣操作，然后沖入3 15MPa的高純氮氣，利用鎢絲通 電點火，實現燃燒波的蔓延，合成的產物在氮氣保護下隨爐冷卻；6) 將上述合成出P-Si3N4產物破碎、研磨、過200目篩，作為迭代晶種，按 1)至5)步驟進行循環迭代燃燒合成，即可獲得長徑比在3 10之間，晶體結 構完整、表面光滑，而且p-SbN4含量達到98W以上。本發明提出的迭代法燃燒合成(3-SbN4纖維的制備技術，具有以下突出優點1) 設備簡單、投資小；2) 轉化率高、產物純度高；3) 生產效率高，點燃反應后一般在幾十秒至數分鐘內即可完成，生產 周期短；4) 節約能源，除誘發啟動反應所需能量外，不需其他外加能源補給， 生產成本低；5) 產品性能可控，可根據不同需求的p-SbN4纖維的性能要求，設計合 理的原料配方和迭代燃燒合成次數，完全可以實現產品的性能可控。
具體實施方式
以下實施例僅用于說明本專利的特點，但不局限于實施例。 實施例l.以100目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按2: 1比例混合，加入硅粉和燃燒合成氮化硅粉總重量的2wt。/。的NH4C1為生長助劑，均勻混合后的原料冷壓為相對密 度為30%的反應物生坯，在12MPa的氮氣壓力下點火反應。將燃燒反應產物破 碎、研磨、篩分后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。迭代6 次后獲得的(3-Si3N4纖維的產率接近100%，長度5 8nm，直徑為0.3 1.2pm， p-SbN4含量為98.6%。 實施例2.以200目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按2: 1比例混合，加入硅粉和燃燒合成氮化硅粉總重量的3wt。/。的NH4F為生長助劑，均勻混合后的原料冷壓為相對密 度為40%的反應物生坯，在15MPa的氮氣壓力下點火反應。將反應產物破碎、 研磨、篩分后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。迭代6次后 獲得的P-Si3N4纖維的產率接近100%，長度4 7pm，直徑為0.3 0.9pm， p-Si3N4 含量為98.2%。 實施例3.以250目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按3: 2比例混合，加入硅粉和燃燒合成 氮化硅粉總重量的8wtM的(NH4) 2C03為生長助劑，均勻混合后的原料冷壓為 相對密度為40%的反應物生坯，在10MPa的氮氣壓力下點火反應。將反應產物 破碎、研磨、篩分后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。迭代 6次后獲得的(3-Si3N4纖維的產率接近100%，長度6 8pm，直徑為0.5 1.3pm， p-Si3N4含量為98.5%。實施例4.以400目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按2: 3比例混合，加入硅粉和燃燒合成 氮化硅粉總重量的8wtM的NH4C1為生長助劑，均勻混合后的原料冷壓為相對密 度為40%的反應物生坯，在8MPa的氮氣壓力下點火反應。將反應產物破碎、 研磨、篩分后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。迭代4次后 獲得的p-Si3N4纖維的產率接近100%，長度5 8^irn，直徑為0.5 lpm， p-Si3N4 含量為98.9%。 實施例5.以800目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按1: 1比例混合，加入硅粉和燃燒合成氮化硅粉總重量的3wt% NH4C1和7wt%NH4F為生長助劑，均勻混合后的原料 冷壓為相對密度為40%的反應物生坯，在6MPa的氮氣壓力下點火反應。將反 應產物破碎、研磨、篩分后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。 迭代5次后獲得的(3-Si3N4纖維的產率接近100X，長度4 7^im，直徑為0.2 0.8nm， p-Si3N4含量為99.1 % 。 實施例6.以1000目硅粉和燃燒合成氮化硅粉按2: 3比例混合，加入硅粉和燃燒合成 氮化硅粉總重量的3wt%NH.4Cl和6wt%NH4F為生長助劑，均勻混合后的原料冷 壓為相對密度為50%的反應物生坯，在3MPa的氮氣壓力下點火反應。將反應 產物破碎后，作為迭代晶種，按上述實施過程進行迭代燃燒合成。迭代4次后p-Si3N4纖維的產率接近100%,長度4 7nm，直徑為0.3 1.0jxm， p-Si3N4含量 為98.3%。
權利要求
1. 迭代法燃燒合成β-Si3N4纖維的制備技術，包括配料、混合、高溫燃燒合成反應，其特征在于以燃燒合成產物為迭代晶種，加入一定量的纖維生長助劑，進行一定次數的迭代燃燒合成，制備出性能可控的β-Si3N4纖維；其合成工藝如下1)以氮化硅迭代晶種和硅粉為反應起始原料，兩者按照一定比例均勻混合；2)纖維生長助劑采用銨鹽中的一種或兩種以上混合使用；3)將含有纖維生長助劑的反應物料充分混合后，冷壓成型為具有一定相對密度的反應物生坯；4)將裝有反應物料的石墨坩堝置于高壓容器中，在一定的氮氣壓下，通電點火，實現高溫燃燒合成，反應后的產物在氮氣保護下隨爐冷卻；5)將上述合成的β-Si3N4產物作為迭代晶種，按1)至4)步驟循環迭代燃燒合成，即可獲得晶體結構完整、表面光滑，β相含量達到98％以上的β-Si3N4纖維。
2. 按權利要求說明1所述迭代法燃燒合成P-Si3N4纖維的制備技術，其特征在于原料中氮化硅迭代晶種和金屬硅粉混合比例分別為氮化硅晶種占30 60wt%，硅粉占40 70wt。/0。
3. 按權利要求說明1所述迭代法燃燒合成e-Si3N4纖維的制備技術，其特征在于纖維生長助劑為銨鹽中的一種或兩種以上混合使用，加入量為硅粉和Si3N4混合后總重量的0.5 :l0wt%。
4. 按權利要求說明1所述迭代法燃燒合成e-Si3N4纖維的制備技術，其特 征在于原料混合均勻后，冷壓成型相對密度為30 50%。
5. 按權利要求說明1所述迭代法燃燒合成e-Si3N4纖維的制備技術，其特 征在于燃燒合成反應的氮氣壓力為3 15MPa。
6. 按權利要求說明1所述迭代法燃燒合成e-Si3N4纖維的制備技術，其特征在于可根據對最終產品的不同性能要求，確定不同的迭代燃燒合成次數。
全文摘要
本發明公開了一種迭代法燃燒合成β-Si₃N₄纖維的制備技術，屬于無機非金屬材料科學領域。本發明特點在于采用燃燒合成氮化硅粉體為迭代晶種，以銨鹽為纖維生長助劑。根據不同產品性能要求，確定不同的迭代燃燒合成反應次數，制備出符合性能要求的β-Si₃N₄纖維。基本實施步驟為將硅粉、纖維生長助劑和迭代晶種按一定比例充分混合，預先冷壓成具有一定密度的反應生坯，在3～15MPa的氮氣壓力下，通電點燃，隨爐冷卻后即獲得產物，然后將燃燒產物繼續作為迭代晶種，按以上步驟迭代燃燒合成。利用該技術制備的β-Si₃N₄纖維，β相含量達98wt％以上，其長徑比在3～10之間，而且晶體結構完整、表面光滑。該方法無環境污染、能耗低、生產效率高、設備簡單、產物純度高，產率接近100％，適合于工業大規模生產。
文檔編號C04B35/80GK101229973SQ20071006301
公開日2008年7月30日 申請日期2007年1月24日 優先權日2007年1月24日
發明者曹茂盛, 李江濤, 金海波, 陳克新 申請人:北京理工大學