專利名稱：：0.3～5um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種在可見光區及近、中紅外光區具有較高透過率的耐高溫玻璃陶瓷材料的制造方法，特別是指光學系統用鍺酸鹽玻璃陶瓷材料。
背景技術：
：透近、中紅外光的材料主要用于紅外探測器和飛行器中的窗口、頭罩和整流罩等。高速飛行器在飛行過程中，由于氣流作用，往往會使紅外窗口和罩材承受高溫、高壓，以及強烈的雨水沖刷和浸蝕，直接影響到紅外材料的透紅外光性能，因此，耐高溫且綜合性能優良的紅外透過材料的研究巳成為這一領域的一個重要方向。研究較多的耐高溫紅外透過材料主要包括鎂鋁尖晶石、藍寶石、氧化釔、鑭增強氧化釔和鋁氧氮化物AL0N等，其中藍寶石材料具有較好的綜合性能，但是其制造成本很高，而且很難達到需要的尺寸。嚴格地說，到目前為止還沒有一種材料能夠完全滿足飛行器對高性能紅外透過材料的使用要求。
發明內容本發明的目的在于提供一種在0.35um范圍內具有較高紅外透過率并且最高工作溫度可達100(TC的新型玻璃陶瓷材料。本發明的另一目的旨在提供上述玻璃陶瓷材料簡單實用的制造方法。一種玻璃陶瓷材料，含有以下重量份組分，Ge0240-50%，Si0220-25%，A12030-10%，M0或MF25-16%，R2030_10%，Zr021-10%;M為堿土金屬離子中的一種或幾種，R為三價的稀土金屬離子中的一種或幾種。所述M優選為Ba2+、Ca2+中的一種或兩種混合。所述1優選￥3+、L^中一種或兩種。本發明所述的玻璃陶瓷材料中的氧化鍺重金屬氧化物作為玻璃的主要組成成分，由于其具有較大的折合質量和較小的彈性力常數所以具有較小的基頻振動頻率，因此具有較長的紅外截止波長；而且本發明所述的玻璃陶瓷材料通過在基礎玻璃組成中加入大量氧化釔或(和)氧化鑭等稀土元素氧化物，使玻璃具有很好的機械性能并同時提高玻璃的耐熱性能；本發明中添加適量的成核劑氧化鋯，并在特定的溫度下使玻璃微晶化，使得玻璃中析出納米尺寸晶粒，在不影響玻璃紅外通過率的基礎上提高玻璃的耐熱性能與機械性能。本發明所述材料的制造方法為基礎玻璃材料組成為Zr02-M0/MF2-RA-Al203-Si02-Ge02(M為堿土金屬離子，M=Ba2+，Ca2+，R為稀土金屬離子，R=Y3+，La3+)，其中堿土金屬氧化物可用適量氟化物代替。具體組成范圍(重量百分數)為Ge02(40-50)，Si02(20-25)A1203(0-10)，MO(5-16)，R203(0-10)，Zr02(1-10)，玻璃熔化溫度為1550-1580°C，保溫2-3個小時，退火溫度為660-700°C，保溫1-2個小時，再將基礎玻璃在800-860'C核化0.5-1.5h后于960-1050°C晶化0.5-lh得到含有納米晶粒的玻璃陶瓷材料。由本發明提供的方法制備的透紅外玻璃材料在2590(TC溫度范圍內的熱膨脹系數為30X1(T60X10—"C—1，轉變點溫度大于800'C。玻璃組成中不含有毒成分鉛及其氧化物，該玻璃具有較好的紅外透過能力，2mm玻璃片在0.35um范圍內的紅外透過率大于85%。本發明提供的透紅外玻璃材料的制造方法，具體描述如下(一)本發明所述的透紅外玻璃材料，其玻璃組成為(wt%)為Ge02Si02A1203BaOCaOY203/La203Zr0240-5020-250-102-82-82-101-10(二)按配比稱取氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1550158(TC熔融保溫2-3小時后，澆注成形，在660-70(TC左右保溫退火1-2個小時，再將玻璃在800-860。C核化lh后于960-1050。C晶化0.5-lh。本發明的優點之一是玻璃組成中不含有毒成分，符合歐盟RoSH規范要求與環保要求。優點之二是在以氧化鍺為主要組成的基礎上加入了氧化硅與氧化鋁，以增強玻璃的網絡結構，從而提高玻璃的機械性能。同時添加一定量的稀土氧化物，以增強玻璃的彈性模量與強度。優點之三在于該玻璃經過二步法晶化處理工藝，使得玻璃中析出一定數量的納米晶粒，從而增強玻璃的強度與增大玻璃的耐磨性能。'優點之四在于混合料的配制、玻璃的熔制以及退火等工藝條件簡單，采用常規的微晶玻璃制造工藝即可制得透紅外玻璃陶瓷材料。優點之五是采用該制造方法，可制得棒材、板材、片材、粉末以及其它幾何形狀的材料，并且可以生產足夠大尺寸的材料以滿足不同用途對透紅外光學材料幾何尺寸的要求。由本發明所制得玻璃陶瓷材料的主要性能如表1所示表1本發明所提供玻璃陶瓷材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實施方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明進一步限定。本發明可以按
發明內容所述的任一種方式實施。實施例1:玻璃組成(wt免)為Ge02Si02A1203BaOCaOY203/La203Zr0244.121.66.95.99.89.82以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1550'C熔融保溫2.5小時后，澆注成形，在660'C左右保溫退火1個小時，再將玻璃在80(TC核化lh后于965'C晶化0.5h。其熱膨脹軟化溫度為825.4'C，析晶峰溫度為905.3'C，熱膨脹系數為53.7X10—7°C—'，其它性能如表1所示。實施例2:玻璃組成(wtM)為Ge02Si02A1203BaOCaOY203/La203Zr0243.321.26.75.89.69.63.8以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1560'C熔融保溫2.5小時后，澆注成形，在66(TC左右保溫退火1個小時，再將玻璃在810'C核化lh后于970'C晶化0.5h。其熱膨脹軟化溫度為829.3'C，析晶峰溫度為907.2。C，熱膨脹系數為54.2X10_7。C—'，其它性能如表1所示。實施例3:玻璃組成(wt免)為<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1570'C熔融保溫2.5小時后，澆注成形，在67(TC左右保溫退火1個小時，再將玻璃在820'C核化lh后于98(TC晶化0.5h。其熱膨脹軟化溫度為838.7i:，析晶峰溫度為931.3t:，熱膨脹系數為53.OX10—"CT1,其它性能如表l所示。實施例4:玻璃組成(wt呢)為<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1580'C熔融保溫2.5小時后，澆注成形，在670'C左右保溫退火1個小時，再將玻璃在82(TC核化lh后于IOOO'C晶化0.5h。其熱膨脹軟化溫度為828.4'C，析晶峰溫度為927.6，熱膨脹系數為53.4X10—7°C—'，其它性能如表1所示。實施例5:玻璃組成(wtM)為<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在158(TC熔融保溫3小時后，澆注成形，在68(TC左右保溫退火1個小時，再將玻璃在82(TC核化lh后于IOO(TC晶化lh。其熱膨脹軟化溫度為826.6'C，析晶峰溫度為926.5'C，熱膨脹系數為52.1X10_7°C—'，其它性能如表1所示。實施例6:玻璃組成(WtW)為:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在1570。C熔融保溫3小時后，澆注成形，在680。C左右保溫退火1個小時，再將玻璃在810'C核化lh后于IOO(TC晶化lh。其熱膨脹軟化溫度為820.2'C，析晶峰溫度為921.2'C，熱膨脹系數為54.3X10—7°C—、其它性能如表1所示。實施例7:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以氧化鍺、氧化鋁、氧化硅、氧化鋇、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯等原料，混和制成均勻的配合料。將配合料放入剛玉坩鍋或鉑金坩鍋內，在157(TC熔融保溫3小時后，澆注成形，在68(TC左右保溫退火1個小時，再將玻璃在80(TC核化lh后于IOO(TC晶化lh。其熱膨脹軟化溫度為802.6t:，析晶峰溫度為903.2'C，熱膨脹系數為57.3X10—7°C—1，其它性能如表1所示。權利要求1.一種0.3～5um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料，其特征在于，含有以下重量份組分GeO240-50％，SiO220-25％，Al2O30-10％，MO或MF25-16％，R2O30-10％，ZrO21-10％；M為堿土金屬離子中的一種或幾種，R為三價的稀土金屬離子中的一種或幾種。2.根據權利要求1所述的一種0.35um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的M為B^、Ca2+中的一種或兩種混合。3.根據權利要求1或2所述的一種0.35um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的R為Y3+、La"中一種或兩種。4.根據權利要求1或2所述的一種0.35um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的103或1^203重量份為2-10%。5.制備權利要求1所述的一種0.35um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于，將以下重量比原料Ge0240-50%，Si0220-25%,A12030-10%，M0或MF25-16%，R2030-10%，Zr021-10%共同混和制成均勻的配合料；玻璃熔化溫度為1550-1580°C，保溫2-3個小時，退火溫度為660-700°C，保溫1-2個小時；再將基礎玻璃在800-860。C核化0.5-1.5h后于960-1050。C晶化0.5-lh得到含有納米晶粒的玻璃陶瓷材料。全文摘要一種0.3～5um波段紅外透過耐高溫玻璃陶瓷材料及制備方法，成分包括GeO<sub>2</sub>40-50％，SiO<sub>2</sub>20-25％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-10％，MO或MF<sub>2</sub>5-16％，R<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-10％，ZrO<sub>2</sub>1-10％；M為堿土金屬離子中的一種或幾種，R為三價的稀土金屬離子中的一種或幾種。本發明提供了一種在0.3～5um范圍內具有較高紅外透過率并且最高工作溫度可達1000℃的新型玻璃陶瓷材料。本發明還提供制備上述玻璃陶瓷材料簡單實用的方法。文檔編號C03B32/00GK101234852SQ20081003049公開日2008年8月6日申請日期2008年1月16日優先權日2008年1月16日發明者盧安賢,左成鋼,李秀英,羅志偉,肖卓豪,龍臥云申請人:中南大學