本發明屬于電子陶瓷材料領域，具體涉及一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法。

背景技術：

鈦酸鋇系列電子陶瓷是近幾十年來發展起來的一類新型功能陶瓷，是應用最廣泛的鈣鈦礦鐵電體之一，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”。鈦酸鋇陶瓷材料因具有優良的介電、壓電、電致伸縮、電光性能以及長壽命的絕緣特性，可用于熱敏電阻(ptcr)、壓電器件、多層陶瓷電容器(mlcc)、電致伸縮裝置、電光裝置和dram器件。近年來，移動電子設備的小型化使得mlcc逐漸向低成本、小型化、大容量的方向發展。由于鈦酸鋇陶瓷具有高介電常數，能在較小的體積內儲存較大的電能，且環保無污染，因而成為陶瓷電容器特別是mlcc的首選介質材料。

鈦酸鋇陶瓷雖然具有較高的介電常數，但介電常數在居里點(順電-鐵電相變點處)附近有較大突變，且隨環境溫度的變化較大，例如，純的鈦酸鋇陶瓷在常溫時介電常數約為1000，當溫度升高到居里溫度tc＝120℃左右時，電容率εr可達6000～10000。因此在保持鈦酸鋇基陶瓷高介電特性的基礎上改善其溫度穩定性是目前mlcc的研究熱點之一。現階段改善鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法主要有兩種：一種是物理方法，通過居里溫度不同的兩相或多相進行復合，包括復相陶瓷(pmn-pzt、pnn-pzt等)和薄膜疊層技術(電極層和陶瓷層交錯排布，共燒擴散)。另一種是化學法，也有兩種方法——微量摻雜法(具有“展峰效應”的mg²⁺、ca²⁺、sn⁴⁺、zr⁴⁺)和“殼-芯”結構法(batio3-nb2o5-co2o3、batio3-mgo-ho2o3等)。

對于現有的物理方法，復相陶瓷技術多應用于含鉛陶瓷體系，無鉛陶瓷的方面還未普及；疊層技術則是薄膜結構的改良手段，塊體陶瓷并未有嘗試。對于現有的化學方法，不論是微量摻雜還是“殼-芯”結構，都不能明確的預測改良后的陶瓷介電溫譜，結果具有偶然性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明通過在鈦酸鋇基陶瓷三臨界點附近構造成分梯度來提高其介電溫度穩定性，在mlcc性能優化方面具有一定的應用前景。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法，包括以下步驟：

(1)對于摻雜了離子的鈦酸鋇陶瓷體系，確定該體系的三臨界點成分；

(2)以鈦酸鋇陶瓷體系的三臨界點成分為中心，在三臨界點成分的兩端對稱選取若干個成分點；

(3)分別按照不同的成分比稱量其所需的原料；

(4)分別將不同成分點所對應的原料進行一次球磨，得到混合均勻的一次球磨樣品；

(5)將步驟(4)得到的球磨樣品烘干，研磨至粉末狀后，壓緊并煅燒得到不同成分點對應的預燒樣品；

(6)將預燒樣品研磨成粉末狀后，進行二次球磨，得到二次球磨樣品；

(7)將二次球磨樣品烘干并研磨至粉末狀，然后加入pva膠，再次研磨使其充分混合，然后過篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒；

(8)按照摻雜離子量的百分比從大到小或從小到大的順序將不同成分點所對應的樣品顆粒依次鋪平成型，并進行壓制得到梯度結構樣品；

(9)將梯度結構樣品進行燒結得到梯度陶瓷樣品；

(10)將梯度陶瓷樣品的表面打磨后，沿其成分變化方向切割，在梯度陶瓷樣品兩側獲得面積相同的梯度截面；

(11)對兩個梯度截面進行噴金處理，即得到介電溫度穩定的梯度陶瓷材料。

進一步地，步驟(1)中鈦酸鋇陶瓷體系為摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇陶瓷體系，即batio3-xbasno3，x指basno3占整個陶瓷體系的物質的量的百分比，該體系的三臨界點對應成分是batio3-10.5％basno3。

進一步地，步驟(2)中以三臨界點x＝10.5％的成分為中心，兩邊對稱分別選取兩個成分點，分別為batio3-7％basno3和batio3-9％basno3以及batio3-12％basno3和batio3-14％basno3。

進一步地，步驟(4)中一次球磨介質為無水乙醇，轉速為600r/min，時間為4h。

進一步地，步驟(5)中煅燒溫度為1350℃，煅燒時間為180min。

進一步地，步驟(6)中二次球磨轉速為600r/min，時間為8h。

進一步地，步驟(7)中pva膠的加入量為二次球磨樣品烘干后質量的10％。

進一步地，步驟(8)中壓制的壓力為20mpa，時間為2～3min。

進一步地，步驟(9)中燒結溫度為1450℃，燒結時間為180min。

進一步地，步驟(11)中對兩個梯度截面噴金時，每個梯度截面濺射三次。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明通過在鈦酸鋇基陶瓷三臨界點附近構造成分梯度來提高其介電溫度穩定性，實現了鈦酸鋇基鐵電陶瓷在保持良好介電性能的同時改善其溫度穩定性，鈦酸鋇基陶瓷材料在三臨界點處擁有異常高的介電常數，且隨著遠離三臨界點介電常數迅速降低，在鈦酸鋇基材料的三臨界點對應成分附近構造梯度材料，燒結過程中不同成分的層間擴散行為所導致的成分遞變會對介電性能產生影響，使陶瓷材料在保持高介電常數的同時溫度穩定性也得到改善，因而可將其應用于電容器等電子器件的介電性能優化中，特別是在mlcc的發展中有良好的前景，同時本發明步驟簡單，易于操作，且在鐵電陶瓷材料領域具有普遍性。

附圖說明

圖1為本發明的梯度材料的主視圖；

圖2為本發明的梯度材料的俯視圖；

圖3為本發明梯度陶瓷材料介電常數εr隨溫度t的變化關系。

具體實施方式

下面結合對本發明做進一步詳細描述：

一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法，包括以下步驟：

(1)確定需要改進的鈦酸鋇陶瓷目標體系，即摻雜的離子類型，并通過實驗或調研確定該體系的三臨界點成分。

(2)以三臨界點成分為中心，兩邊對稱選取2～3個成分點(為了避免介電性能的波動太大、不宜使成分間隔過大)，確定好梯度材料的每層成分。為了使層間遞變較為一致，一般按摻雜離子量百分比從大到小或從小到大設計。

(3)根據理論計算結果，稱量鈦酸鋇陶瓷各成分所需的原料；

(4)將配好的原料放入球磨罐中，倒入適量無水乙醇直至浸沒，在行星式球磨機中以600r/min的轉速球磨4h，使原料粉末混合均勻。

(5)將球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀后，邊放入坩堝中壓緊使其易于燒結。在箱式爐中升溫至1350℃煅燒180min，得到不同成分的預燒樣品。

(6)將預燒陶瓷樣品在研缽中砸碎并研磨成粉末狀后，使用大小相同的研磨球進行第二次球磨。以600r/min的轉速球磨8h，使粉末粒徑更加均勻。

(7)將二次球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀。加入10％的pva膠，再次研磨使二者充分混合，并使用分析篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒。

(8)取造粒后的第一層成分樣品0.3g放入直徑為10mm的模具中，并用模具輕觸粉末表面使其平整即可，在此基礎上，加入0.3g第二層不同的成分樣品，進行同樣的操作。以此類推，直至所有層成分在模具中依次鋪平成型后，在壓力為20mpa下壓制2至3分鐘，得到梯度結構樣品。

(9)將壓制好的樣品放入箱式爐中在1450℃下燒結180min，得到梯度陶瓷試樣。

(10)將梯度陶瓷試樣表面用細砂紙打磨，去除多余的粉末，使用線切儀沿成分變化方向平行切割圓形試樣，如圖1和圖2所示，在試樣兩側獲得面積相同的梯度截面。

(11)使用離子濺射儀對兩側切割面進行噴金處理，每個切割面濺射3次，得到并聯的梯度陶瓷材料。

(12)通過介電溫譜測試系統測得梯度陶瓷材料介電常數εr隨溫度t的變化關系，實現鈦酸鋇材料介電特性和溫度穩定性的改善。現有的介電溫譜測試系統由hikoi3532-50型lcr表、多功能keithley2000表、delta溫箱和計算機組合搭建而成。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述：

以摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇體系為例。

(1)對于摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇體系，即batio3-xbasno3(bt-xbs)，x指的是basno3所占batio3-xbasno3整體的物質的量的百分比。已有研究表明該體系的三臨界點對應成分是batio3-10.5％basno3。

(2)以x＝10.5％的成分為中心，兩邊對稱分別選取2個成分點，按摻雜離子量百分比從小到大的順序設計梯度材料，每次成分依次為batio3-7％basno3、batio3-9％basno3、batio3-10.5％basno3、batio3-12％basno3、batio3-14％basno3。

(3)根據理論計算結果，如表1，稱量鈦酸鋇陶瓷各成分所需的原料及摻雜氧化物。

表1各原料的質量配比

(4)將配好的原料放入球磨罐中，倒入適量無水乙醇直至浸沒，在行星式球磨機中以600r/min的轉速球磨4h，使原料粉末混合均勻。

(5)將球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀后，邊放入坩堝中邊壓緊使其易于燒結。在箱式爐中升溫至1350℃煅燒180min，得到不同成分的預燒樣品。

(6)將預燒陶瓷樣品在研缽中砸碎并研磨成粉末狀后，使用大小相同的研磨球進行第二次球磨。以600r/min的轉速球磨8h，使粉末粒徑更加均勻。

(7)將二次球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀。加入10％的pva膠，再次研磨使二者充分混合，并使用分析篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒。

(8)取0.3g造粒后的batio3-7％basno3放入直徑為10mm的模具中，并用模具輕觸粉末表面使其平整即可，在此基礎上，加入0.3gbatio3-9％basno3，進行同樣的操作。以此類推，直至所有層成分在模具中依次鋪平成型后，在壓力為20mpa下壓制3分鐘，得到梯度結構樣品。

(9)將壓制好的樣品放入箱式爐中在1450℃下燒結180min，得到梯度陶瓷試樣。

(10)將梯度陶瓷試樣表面用細砂紙打磨，去除多余的粉末，使用線切儀沿成分變化方向平行切割圓形試樣，如圖1所示。在試樣兩側獲得面積相同的梯度截面。

(11)使用離子濺射儀對兩側切割面進行噴金處理，每個切割面濺射3次，得到并聯的梯度陶瓷材料。

(12)通過介電溫譜測試系統測得梯度陶瓷材料介電常數εr隨溫度t的變化關系，如圖2所示。梯度材料的介電常數與純鈦酸鋇相比，在室溫附近提高了一個數量級；與三臨界點成分batio3-10.5％basno3相比，雖然介電峰值有所下降，但室溫附近的介電溫度穩定性有了明顯的改善，因而有效實現了該體系陶瓷在保持較高介電常數的基礎上實現介電穩定穩定性的提高。

從圖2中還可看出，所有介電極值對應的溫度點依次代表一種梯度材料的成分對應的居里溫度，因而在設計梯度材料時可依此通過調節每層的成分有目的的改善一定溫度范圍的介電性能，具有結果可預見性。除此而外，該方法與傳統改善鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩定性的方法相比還具有操作簡便、易控制的優點。