本發明涉及電致伸縮陶瓷材料領域，尤其是涉及一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷及其制備方法和應用。

背景技術：

驅動器和高精度位移傳感器需要高的應變輸出，這種應變通過材料的壓電效應或電致伸縮效應產生。電致伸縮效應是指材料在電場下發生形變，當電場撤除時，該形變隨即恢復。電致伸縮應變和電致伸縮系數以及極化強度的平方成正比，表示為：s＝q33p²。電致伸縮效應作為一種基本的機電耦合效應而廣泛存在于介電材料中。對于具有中心對稱順電相結構的鐵電材料而言，其電致應變來自于電致伸縮的貢獻。與壓電效應相比，電致伸縮效應具有諸多優勢，如無滯后，高溫度穩定性和無需極化處理。

目前廣泛應用的電致伸縮材料為鉛基弛豫鐵電材料，包括pb(mg1/3nb2/3)o3(pmn)和pb(zn1/3nb2/3)o3(pzn)陶瓷等，鉛基電致伸縮材料的電致伸縮系數q33值達到0.02m⁴/c²，且溫度穩定性較好(j.kuwata,k.uchino,s.nomura,electrostrictivecoefficientsofpb(mg1/3nb2/3)o3ceramics,jpn.j.appl.phys.1980,19:2099-2103)。然而鉛為有毒元素，傳統鉛基電致伸縮陶瓷中pbo占原料總質量的60％以上，在陶瓷制備過程中揮發的pbo會嚴重污染環境，并危害人體健康。近年來，環保主題日益引起世界各國的關注，開發新型無鉛電致伸縮材料取代傳統鉛基材料變得十分迫切。

鈦酸鉍鈉((bi0.5na0.5)tio3，bnt)是一種具有abo3鈣鈦礦結構的無鉛鐵電材料，bnt陶瓷具有優異的鐵電性能(pr＝38μc/cm²)，被認為是有望取代鉛基壓電陶瓷的候選材料之一。然而純bnt陶瓷的性能有限，其矯頑場高達73kv/cm，導致其難以極化而壓電性能不高，同時純bnt陶瓷的漏電流也較高，限制了bnt材料的應用。通過引入batio3(bt)等第二組元形成固溶體可適當改善bnt陶瓷的壓電和鐵電性能。

中國專利cn105837205a公開了一種鈦酸鉍鈉體系無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其原料組分及其摩爾百分比含量為0.96(bi0.5na0.44？xk0.06lix)tio30.04batio3，其中x＝0.005～0.065。先將bi2o3、k2co3、na2co3、tio2、li2co3、和ba2co3，混合配料，經過球磨、烘干，于850℃預燒，再經過二次球磨、烘干、造粒、成型、排膠后，于1100～1200℃燒結，再經過被銀與極化后，制得無鉛壓電陶瓷。該專利主要通過a位li摻雜獲得高的應變性能，而本專利開創新地通過引入b位(fe0.5ta0.5)⁴⁺復合離子對來打破原體系的長程鐵電有序性，在室溫附近誘導出遍歷弛豫相。該弛豫相和長程鐵電相在外場激勵下可實現可逆轉變，產生了無滯后的高電致伸縮性能，且該電致伸縮性能呈現優異的溫度穩定性。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可獲得溫度穩定高電致伸縮系數的鈦酸鉍鈉基陶瓷。

本發明的另一目的是提供鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的制備方法。

本發明的另一目的是提供鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的化學組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0～0.03，作為優選的技術方案，x＝0.02。

鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為制備鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3的化學配比稱取原料、經過一次球磨后烘干；

(3)烘干后的原料在800-900℃下煅燒2-5h；

(4)煅燒后的粉料進行二次球磨，烘干，造粒，并在50-100mpa壓力下壓制成陶瓷坯體，在500-600℃下進行排膠，保溫5-12h；

(5)排膠后的坯體于1130～1160℃進行燒結2-5h，自然隨爐冷卻到室溫后得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。

步驟(2)與步驟(4)在球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與球磨料的質量比為1.2～1.5:1，無水乙醇與原料的質量比1.2～2.5:1。

步驟(2)與步驟(4)的球磨參數設置為：球磨轉速250-400r/min，球磨時間10-20h。

步驟(4)中的粉料造粒時使用8wt％的pva，壓制得到的陶瓷坯體尺寸為直徑10～14mm，厚度0.8～1mm。

步驟(5)中采用的燒結溫度優選為1150℃，保溫時間優選為3h。

該鈦酸鉍鈉基陶瓷具有無滯后電致伸縮性能，應變相對極化強度平方為接近線性的關系。在驅動器和高精度位移傳感器方面，該無滯后電致伸縮性能有助于控制極小尺寸位移的變化，具有響應時間快、溫度穩定性高和不需要極化等特點，具有極高的應用價值。

與現有技術相比，本發明通過引入b位(fe0.5ta0.5)⁴⁺復合離子可有效打破原體系的長程鐵電有序，(fe0.5ta0.5)⁴⁺復合離子含量達到0.02mol時可在室溫附近誘發產生非極性遍歷弛豫相，獲得了可以與鉛基材料相媲美的高電致伸縮系數，在室溫至150℃的較寬溫區內電致伸縮系數能夠保持穩定，體現了優異的溫度穩定性。(fe0.5ta0.5)⁴⁺復合離子含量超過0.02mol時會使非極性弛豫相含量增多而降低了電致伸縮性能。本發明制備的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷可在驅動器和高精度位移控制器中獲得應用，該類鈦酸鉍鈉基材料的發現對取代鉛基電致伸縮材料具有重大意義。

附圖說明

圖1為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的xrd圖譜；

圖2為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的sem顯微結構圖

圖3為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的室溫和150℃下的電滯回線和電致應變示意圖；

圖4為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的室溫下電致伸縮示意圖；

圖5為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的150℃下電致伸縮示意圖；

圖6為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的電致伸縮系數隨溫度的變化。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1

一種具有溫度穩定高電致伸縮系數的鈦酸鉍鈉基陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的化學組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.02，其制備方法采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti0.98(fe0.5ta0.5)0.02o3的配方組成稱料、經一次球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質量比為1.2:1，球磨轉速為250r/min，球磨時間為10h；

(3)烘干后的原料在850℃下預燒4h得到預合成粉體；

(4)預合成粉體進行二次球磨時，采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質量比1.5:1，球磨轉速為250r/min，球磨時間為10h。然后烘干，加入8wt％的pva造粒，并在50mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯體，在500℃下進行排膠，保溫時間為12h；

(5)排膠后的坯體于1150℃進行燒結3h，燒結時控制升溫速度為3℃/min，再隨爐冷卻到室溫，并將燒結成瓷的樣品進行減薄、拋光，得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷?？梢詰糜隍寗悠骱透呔任灰苽鞲衅髦小?/p>

實施例2

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的化學組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.02，其制備方法采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti0.98(fe0.5ta0.5)0.02o3的配方組成稱量原料、經過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.3:1，無水乙醇與原料的質量比1.5:1，球磨轉速為300r/min，球磨時間為12h；

(3)烘干后的原料在800℃下預燒2h；

(4)預燒后的粉料進行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.3:1，無水乙醇與原料的質量比1.6:1，球磨轉速為300r/min，球磨時間為12h，然后烘干的料加入8wt％的pva進行造粒，并在80mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度0.9mm的陶瓷坯體，在550℃下進行排膠，保溫10h；

(5)排膠后的坯體于1140℃進行燒結4h，燒結時控制升溫速度為3℃/min，再隨爐冷卻到室溫，并將燒結成瓷的樣品進行減薄、拋光，得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。該陶瓷可以應用于驅動器和高精度位移傳感器中。

實施例3

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.02，其制備方法采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti0.98(fe0.5ta0.5)0.02o3的配方組成稱量原料、經過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.4:1，無水乙醇與原料的質量比2:1，球磨轉速控制在350r/min，球磨時間為15h；

(3)烘干后的原料在900℃下預燒3h；

(4)預燒后的粉料進行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質量比2.5:1，球磨轉速控制在350r/min，球磨時間為15h，然后烘干的料在造粒前加入8wt％的pva，并在100mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的陶瓷坯體，在600℃下進行排膠，在排膠時控制升溫速率1℃/min，保溫8h；

(5)排膠后的坯體于1160℃進行燒結5h，燒結時控制升溫速度為3℃/min，再自然冷卻到室溫，并將燒結成瓷的樣品進行減薄、拋光，得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。該陶瓷可以應用于驅動器和高精度位移傳感器中。

實施例4

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.02，其制備方法采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti0.98(fe0.5ta0.5)0.02o3的配方組成稱量原料、經過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質量比2.5:1，球磨轉速控制在400r/min，球磨時間為20h；

(3)烘干后的原料在900℃下預燒5h；

(4)預燒后的粉料進行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與原料的質量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質量比2.5:1，球磨轉速控制在400r/min，球磨時間為20h，然后烘干，造粒，造粒前還加入8wt％的pva，并在100mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的陶瓷坯體，在600℃下進行排膠，保溫5h；

(5)排膠后的坯體于1160℃進行燒結5h，燒結時控制升溫速度為3℃/min，再自然冷卻到室溫，并將燒結成瓷的樣品進行減薄、拋光，得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。該陶瓷可以應用于驅動器和高精度位移傳感器中。

圖1為本發明制備的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷實施例1的xrd圖譜，制備的陶瓷呈現純鈣鈦礦相結構，無第二相產生，20～60^o角度范圍內的衍射峰均為單峰，表明實施例1的組分為贗立方相結構。

圖2為本發明制備的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷實施例1的sem顯微結構圖。實施例1制備的陶瓷呈現致密的微觀結構，晶粒尺寸在0.6μm左右。

圖3為本發明制備的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的室溫和150℃下的電滯回線和電致應變示意圖，測試電場為6kv/mm。室溫時，實施例1制備的陶瓷呈現束腰狀電滯回線和萌芽型電致應變曲線，表明其為非極性弛豫相結構。溫度升至150℃時，飽和極化和應變值有所降低，同時滯后也顯著降低。

圖4為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的室溫下電致伸縮示意圖，在室溫下應變和極化強度的平方幾乎為線性關系，對應電致伸縮系數q33值達到0.024m⁴/c²，與傳統的鉛基電致伸縮材料相媲美。

圖5為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的150℃下電致伸縮示意圖，在150℃時，應變和極化強度的平方仍然保持線性關系，且電致伸縮系數q33值在150℃仍可達到0.0235m⁴/c²。

圖6為實施例1制得的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷的電致伸縮系數q33值隨溫度的變化，在室溫至150℃的較寬溫度范圍內，q33值可保持在0.024m⁴/c²幾乎不變，呈現優異的溫度穩定性。該性能與傳統鉛基pmn材料相媲美，這也是本發明的最大優勢，表明制備的鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷能夠滿足實際應用需求，有望取代鉛基的電致伸縮陶瓷在制動器和高精度位移器中獲得應用。

實施例5

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的化學組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.005。該中陶瓷采用固相反應法制備得到，包括以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為制備鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3的化學配比稱取原料、經過一次球磨后烘干，采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與球磨料的質量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質量比1.2:1，球磨轉速250r/min，球磨時間20h；

(3)烘干后的原料在800℃下煅燒5h；

(4)煅燒后的粉料進行二次球磨，采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與球磨料的質量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質量比1.2:1，球磨轉速250r/min，球磨時間20h，再進行烘干，造粒，造粒時使用8wt％的pva，并在50mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯體，在500℃下進行排膠，保溫12h；

(5)排膠后的坯體于1130℃進行燒結5h，自然隨爐冷卻到室溫后得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。

實施例6

一種鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的化學組成為bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3，其中x＝0.03。該中陶瓷采用固相反應法制備得到，包括以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、srco3、tio2、fe2o3和ta2o5作為制備鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照bi0.495(na0.8k0.2)0.495sr0.01ti1-x(fe0.5ta0.5)xo3的化學配比稱取原料、經過一次球磨后烘干，采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與球磨料的質量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質量比2.5:1，球磨轉速400r/min，球磨時間10h；

(3)烘干后的原料在900℃下煅燒2h；

(4)煅燒后的粉料進行二次球磨，采用無水乙醇和zro2球作為球磨介質，zro2球與球磨料的質量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質量比2.5:1，球磨轉速400r/min，球磨時間10h，然后進行烘干，造粒，造粒時使用8wt％的pva，并在100mpa壓力下壓制成直徑14mm，厚度1mm的陶瓷坯體，在600℃下進行排膠，保溫5h；

(5)排膠后的坯體于1160℃進行燒結2h，自然隨爐冷卻到室溫后得到鈦酸鉍鈉基電致伸縮陶瓷。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。