專利名稱：：氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備硫酸和水泥的生產方法，特別是涉及一種以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料制備硫酸聯產水泥的生產方法。二
背景技術：
：生產硫酸的傳統方法很多，例如采用硫磺生產硫酸、硫化物生產硫酸等等，以前硫酸價格低，其原料硫磺、硫化物的價格也很低，并且使用硫化物生產硫酸實際上主要產品是硫化物所含有的金屬成分，硫酸是副產品，比較合算。隨著硫酸和原材料價格的不斷上漲，生產硫酸的成本不斷升高，雖然硫酸的價格不斷上升，然而利潤卻逐漸降低，實際上使用硫磺生產硫酸已經處于虧損狀態。而我國是硬石膏(無水硫酸鈣CaS04)的主產區，儲藏量豐富；并且生產磷酸和磷酸鹽每年會產生大量的磷石膏(其主要成分是CaS04.nH20)，生產檸檬酸同樣也會產生大量的石膏(主要成分是CaS04.nH20)。但因為所產生的大量石膏用途不廣而沒有多少應用空間，大部分被廢棄，對環境造成了一定程度的污染，不利于環境保護。隨著硫酸價格的不斷上漲，國內研究開發了利用大量副產品石膏生產硫酸的生產工藝，并且該項技術得到了一定程度的發展。關于利用石膏生產硫酸也有文獻報道，例如申請號為200610022146.1，發明名稱為一種磷石膏與硫磺結合制硫酸聯產水泥的工藝方法。對于氟化鹽生產企業來說，由于在氫氟酸的生產過程(主要反應如下)中H2S04+CaF2—2HF+CaS04會產生大量的氟石膏廢渣，以往很少進行對氟石膏廢渣重新利用方面的研究，大量氟石膏廢渣用于水泥的調整劑，由于被當作廢渣處理，沒有得到很好的重新利用，造成了大量的資源浪費。為了使氟石膏廢渣得到有效利用，本發明研究開發了一種利用氟石膏制備硫酸聯產水泥的技術，并且生產的硫酸再投入到氟化鹽的生產中。本發明開創了氟石膏生產硫酸的先河，使氟石膏生產硫酸、氟化鹽的生產、水泥生產聯合起來實現了循環經濟，使資源得到了最大程度的利用。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料制備硫酸聯產水泥的生產方法。要解決上述問題，本發明提供的技術方案是本發明提供一種氟石膏制備硫酸的生產方法，所述生產方法是以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料，具體步驟如下其主要反應方程式為-2C+02—2CO2CaS04+C—2CaO十2S02+C02CaS04+CO—CaO+S02+C022CaS04+2Si02—2CaSi03+2S02+026CaS04+4A1P04—2Ca3(P04)2+2A1203+6S02+3022CaS04+2A1203—2CaO+2Al203+02+2S02a、以重量百分含量為單位，各原料的加入量分別為氟石膏5070%、粘土010%、粉煤灰515°/。、無煙煤1530%和添加劑530%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，或將各原料研磨成細顆粒，顆粒粒度過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料14.5%,然后將研磨后的顆粒物料混合均勻；c、將上述制塊后的物料導入隧道窯或將研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為9001400。C，煅燒時間為25小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對SCb進行凈化，凈化介質為水或稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為57%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸產品。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，所述氟石膏是氟化鹽生產過程中產生的廢渣，其粒度〈200mm，氟石膏中P2O5《1.0°/。，r《1.5%，SO3〉50%，MgO<2.5%，游離水<20%，其中水溶性P205《0.5。/。，F《0.2%，Si02《8%。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，所述粘土的含水率<5%;所述粉煤灰的含水率<5%。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，所述無煙煤中固定炭含量〉80%，揮發分<5%，熱值〉25000KJ/Kg，水分<8%。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，步驟a中所述添加劑為含氧化鋁物料；所述含氧化鋁物料為氧化鋁或含有氧化鋁的礦石。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，步驟b中所述制塊的規格為60X120X2400腿。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其中步驟c中所述煅燒溫度的優選范圍是11001250°C。對于上述的氟石膏制備硫酸的生產方法，步驟d中所述窯氣與冷凝水進行熱交換產生的高壓蒸汽用來發電，發電過程中產生的余熱用于氫氧化鋁生產。一種氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法方法，即將上面所述氟石膏制備硫酸后產生的爐渣進行冷卻，冷卻后進行破碎、研磨成粉料，所述粉料的粒度小于0.04mm，比表面積大于300m2/kg，將粉料包裝，即得水泥產品。上述原料粉煤灰的質量符合GB/T1596標準(見下表1)。表lGB/T1596-2005:水泥生產中做活性混合材料的粉煤灰標準<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發明的積極有益效果1、本發明利用氟化鹽生產過程中產生的氟石膏廢渣為原料來制備硫酸和水泥，生產的硫酸又重新投入到氟化鹽的生產中，水泥作為產品出售；由此以來，不僅降低了硫酸的生產成本，并且降低了氟化鹽的生產成本。2、本發明利用氟化鹽生產過程中產生的氟石膏廢渣為原料制備硫酸聯產水泥，不僅解決了氟化鹽生產過程中產生的氟石膏廢渣，為氟化鹽生產企業減輕了負擔，并且使氟石膏得到了重新利用，有利于環保。3、本發明利用氟石膏生產硫酸的過程中產生的爐渣，可以利用其爐渣生產各種標號的水泥副產品，所得水泥產品符合GB/T175—1999硅酸鹽水泥52.5號的技術要求(見表2)，并且其標號可以根據需要進行調整。4、在本發明的生產方法中對二氧化硫氣體進行汽水熱交換產生的高壓蒸汽，將其用來發電，發電后的余熱用于氫氧化鋁生產，氫氧化鋁再投入到氟化鹽生產中。由此看來，在本發明生產過程中無廢水、廢渣排放，不易造成環境污染，有利于環境保護。5、本發明利用氟石膏制取硫酸，所得硫酸產品符合國標GB/T534-2002工業硫酸一等品的要求，滿足生產需要(見表3和表4)。硫酸收率可以達到95%以上。6、本發明在生產中加入含氫氧化鋁物料的添加劑用來有效消除氟、磷等有害元素的影響，從而提高分解率。7、本發明將氟化鹽生產、硫酸生產、水泥生產、氫氧化鋁生產、發電和余熱利用有機結合起來，充分利用了氟化鹽生產和氫氧化鋁生產產生的廢渣，形成了循環經濟，使資源得到了最大程度的利用(參見圖1和圖2)。表2水泥熟料的礦物組成可以達到以下指標成分C3SC2SC3AC4AFS03CaSfCaO><〉<<<<含量55%28%14%7.00%1.00%1.00%1.00%表3本發明硫酸產品分析化驗結果序號化學指標不小于不大于不小于不大于H2S04FeAsHgPb透明度色度1980.0090.00300.0070.016511.6298.50.0070.00400.0080.014541.3398.70.0060.00420.0090.018561.2單位以上數據均為質量百分比/腿M注明表中數據單位按最后一行單位中說明。表4硫酸國標GB/T534-2002<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比可見，本發明利用氟石膏制備的硫酸產品化驗結果符合國標GB/T534-2002工業硫酸一等品的要求，滿足生產需要。四圖1氟石膏制備硫酸和水泥的生產工藝流程圖圖2氟石膏制備硫酸聯產水泥與氟化鹽生產循環經濟補充流程圖五具體實施例方式以下實施例僅為了進一步說明本發明，并不限制本發明的內容。實施例一氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法該生產方法是以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料。原料氟石膏是氟化鹽生產過程中產生的廢渣，其粒度〈200mm，氟石膏中P2O5《1.0%,F《1.5%，SO3>50%,MgO<2.5%，游離水<20%，其中水溶性P2O5《0.5%,F《0.2%，Si02《8%;粘土的含水率<5°/。；粉煤灰的含水率<5%;無煙煤中固定炭含量>80%，揮發分<5%，熱值〉25000KJ/Kg，水分<8°/。。具體步驟如下a、各原料的加入量分別為氟石膏50%、粘土10%、粉煤灰10%、無煙煤25%和氫氧化鋁添加劑5%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料14.5%時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后502的體積百分濃度為6%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.8%。步驟d中所述窯氣與冷凝水進行熱交換產生的高壓蒸汽用來發電，發電過程中產生的余熱用于氫氧化鋁生產；制備的硫酸成品和氫氧化鋁投入氟化鹽生產，氟化鹽生產過程中產生的氟石膏用來制備硫酸聯產水泥(參見圖1和圖2)。因而，本發明將氟化鹽生產、硫酸生產、水泥生產、氫氧化鋁生產、發電和余熱利用有機結合起來，充分利用了氟化鹽生產和氫氧化鋁生產產生的廢渣，形成了循環經濟，使其資源得到了最大程度的利用。一種氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，將氟石膏制備硫酸后產生的爐渣進行熱交換冷卻，冷卻至406(TC進行破碎、研磨成粉料，所述粉料的粒度小于0.04mm，比表面積大于300m2/kg,將粉料包裝，即得水泥產品。實施例二氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏55%、粘土5%、粉煤灰15%、無煙煤15%和氫氧化鋁添加劑10%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料12%時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為IIOO'C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為5M,然后利用現有技術制備成濃度為98°/。以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.5%。實施例三氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏60%、粘土3%、粉煤灰5%、無煙煤20%和氫氧化鋁添加劑12%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料14°/。時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為2小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7W，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為97.6%。實施例四氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏65%、粘土1%、粉煤灰8%、無煙煤18%和氫氧化鋁添加劑8%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料14.5%時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為IOOO'C，煅燒時間為4小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后SC)2的體積百分濃度為7n/。，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.8%。實施例五氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏70%、粘土2%、粉煤灰6%、無煙煤16%和氫氧化鋁添加劑6%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料10%時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為5小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為6%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為96.5%。實施例六氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏50%、粘土0%、粉煤灰5%、無煙煤15%和氫氧化鋁添加劑30%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60X120X2400mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7r。，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為95.8%。實施例七氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏55%、粘土5%、粉煤灰5%、無煙煤30%和氫氧化鋁礦石添加劑5%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60X120X2400mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為135(TC，煅燒時間為2小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后502的體積百分濃度為5%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.6%。實施例八氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏50%、粘土8%、粉煤灰12%、無煙煤15%和氫氧化鋁礦石添加劑15%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60X120X2400mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為1400°C，煅燒時間為2小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后802的體積百分濃度為7%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為99.1%。實施例九氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于-a、各原料的加入量分別為氟石膏55%、粘土4%、粉煤灰5%、無煙煤16%和氫氧化鋁礦石添加劑20%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60X120X2400mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7M，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.4%。實施例十氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏62%、粘土2%、粉煤灰6%、無煙煤15%和氫氧化鋁礦石添加劑15%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60XI20X2400mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為115(TC，煅燒時間為4小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7W，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為97.8%。實施例十一氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏65%、粘土1%、粉煤灰8%、焦炭沫16%和氫氧化鋁礦石添加劑10%;b、先將上述各原料進行研磨，當物料顆粒過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料13%時，將其物料混合均勻；c、將上述研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對S02進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為98.0%。實施例十二氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，與實施例一相同之處不再敘述，不同之處在于a、各原料的加入量分別為氟石膏56%、粘土2%、粉煤灰7%、煤氣15%和氫氧化鋁礦石添加劑20%;b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，制塊的規格為60X120X2楊mm;c、將上述制塊后的物料導入隧道窯進行煅燒，煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為3小時；d、煅燒后將含有S02的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對SCb進行凈化，凈化介質為稀硫酸，凈化后S02的體積百分濃度為7%，然后利用現有技術制備成濃度為98%以上的硫酸成品，所得硫酸成品的收率為97.6%。權利要求1、一種氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于所述生產方法是以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料，具體步驟如下a、以重量百分含量為單位，各原料的加入量分別為氟石膏50～70％、粘土0～10％、粉煤灰5～15％、無煙煤15～30％和添加劑5～30％；b、先將上述各原料進行研磨，進而混合均勻進行制塊，或將各原料研磨成細顆粒，顆粒粒度過120目篩后，篩上所剩物料小于總物料14.5％，然后將研磨后的顆粒物料混合均勻；c、將上述制塊后的物料導入隧道窯或將研磨混合均勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時間為2～5小時；d、煅燒后將含有SO2的窯氣與冷凝水進行熱交換，熱交換后對SO2進行凈化，凈化介質為水或稀硫酸，凈化后SO2的體積百分濃度為5～7％，然后利用現有技術制備成濃度為98％以上的硫酸產品。2、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于所述氟石膏是氟化鹽生產過程中產生的廢渣，其粒度〈200mm，氟石膏中P205《1.0%,F《1.50/o，SO3〉50%，MgO<2.5°/0，游離水<20%，其中水溶性？205《0.5%，F《0.2%，Si02《8%。3、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于所述粘土的含水率<5%;所述粉煤灰的含水率<5%。4、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于所述無煙煤中固定炭含量〉80%，揮發分<5%，熱值〉25000KJ/Kg，水分<8%。5、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于步驟a中所述添加劑為含氧化鋁物料。6、根據權利要求5所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于所述含氧化鋁物料為氧化鋁或含有氧化鋁的礦石。7、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于步驟b中所述制塊的規格為60X120X2400mm。8、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于步驟c中所述煅燒溫度較佳范圍為11001250°C。9、根據權利要求1所述的氟石膏制備硫酸的生產方法，其特征在于步驟d中所述窯氣與冷凝水進行熱交換產生的高壓蒸汽用來發電，發電過程中產生的余熱用于氫氧化鋁生產。10、一種氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，其特征在于將權利要求1所述氟石膏制備硫酸后產生的爐渣進行冷卻，冷卻后進行破碎、研磨成粉料，所述粉料的粒度小于0.04mrn，比表面積大于300m2/kg，將粉料包裝，即得水泥#口廣叩o全文摘要本發明公開了一種氟石膏制備硫酸聯產水泥的生產方法，該方法以氟石膏、粘土、粉煤灰、無煙煤和添加劑為原料，將各種原料研磨混勻后制塊，或將各種原料研磨成細顆粒混合均勻，將制塊后的物料導入隧道窯或將混勻后的顆粒物料導入回轉窯進行煅燒，煅燒后的窯氣與冷凝水進行熱交換，然后對二氧化硫進行凈化，凈化后采用現有技術制備成98％以上的硫酸成品；制備硫酸后產生的爐渣經冷卻、破碎、磨制成粉料，將粉料包裝即得水泥成品。本發明開創了氟石膏生產硫酸的先河，使氟石膏生產硫酸、氟化鹽的生產、水泥生產聯合起來實現了循環經濟，使資源得到了最大程度的利用。文檔編號C04B11/00GK101302001SQ20081004985公開日2008年11月12日申請日期2008年5月23日優先權日2008年5月23日發明者冉俊生,史智慧,廖學建,李民菁,王志勇,王有倫,郎勝利,鄭朝付申請人:河南未來鋁業(集團)有限公司