專利名稱：一種可低溫燒結的氧化物熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化物熱電材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著全世界能源危機和環境污染的日益嚴重，熱電材料作為一種環境友 好型能源材料已引起越來越多的關注。利用熱電材料制成的制冷和發電系統無需使用運動 部件，工作時無噪聲，容易微型化，可靠性高，具有不排放污染物等優點，在能源、制冷、微電 子、航天、軍事等領域有著廣泛的應用。氧化物熱電材料是近年來備受關注的熱電材料體系之一，與占主導地位的合金熱 電材料相比，其具有耐高溫、抗氧化、使用壽命長、制備方便以及可在惡劣條件下使用等優 點，在余廢熱發電和無氟制冷領域有較大的應用潛力。鈣鈦礦型LaCoO3的室溫Seebeck系 數高達600 μ V · K—1，在50(Γ1000Κ溫度范圍內有較高的電導率，因此，被認為是一種具有較 好應用潛力的氧化物熱電材料。LaCoO3陶瓷一般采用常壓燒結，在1200°C以上的高溫條件下制備。但是，熱電器件 在制備過程中需要將熱電材料與高導電率的電極材料共燒。導電性良好且廉價的Ag和Cu 電極材料的熔點分別為960°C和1064°C，這就要求熱電材料的燒結溫度最好控制在1000°C 以下，否則，難以與相對廉價的高電導率電極共燒，從而限制了其應用。另外，與納米Ag顆 粒復合是目前提高氧化物熱電材料電導率的有效途徑之一，而高溫燒結會使彌散在基體中 的Ag顆粒發生團聚，不利于材料性能的提高。為降低氧化物熱電材料的燒結溫度，傳統的方法有二種(1)采用液相合成方法， 如采用溶膠_凝膠法、共沉淀法、水解_沉淀法等，制備超細粉體作起始原料。這些方法 合成的粉體反應活性高，比表面大，可增大燒結動力，促進活性燒結，一定程度地降低材料 的燒結溫度。但是，這類方法需要復雜的處理步驟，粉體的制備成本高、工藝復雜、制備周期 長、生產效率不高，這會大大增加熱電材料的生產成本和時間；(2)采用熱壓燒結(HP)或放 電等離子燒結(SPS)等先進的燒結技術。這類燒結技術在燒結過程中施加的壓力作用可增 加陶瓷的燒結推動力，有利于氣孔或空位從晶界擴散到陶瓷體外，從而提高瓷坯密度，降低 燒結溫度。但這些先進的燒結技術存在設備投資大、單爐產量小的缺點，不適宜工業化的生 產。另外，LaCoO3的熱膨脹系數較大，快速升溫燒結時容易漲裂模具，不能用SPS燒結。因 此，尋找新的降低氧化物熱電材料燒結溫度的方法引起了國內外研究人員的極大關注。

發明內容
本發明提供了一種可低溫燒結的氧化物熱電材料及其制備方法，得到燒結溫度 低、熱電性能好的氧化物熱電材料，并實現了設備投資小、制備周期短、產量大的氧化物熱 電材料的制備方法。本發明的可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電材料，材料的名義組分表 示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)，由 La203、Co3O4, B2O3 和 CuO 制成，其中 La2O3 和 Co3O4 的摩爾比為3:2，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比x=l% 5%，B2O3和CuO的 質量比y:z=l:廣1:4。本發明的可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、 稱取La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比 為1 1 1:4，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1% 5% ；二、按步驟一稱取 的La2O3和Co3O4的混合粉體I和去離子水的質量比為1:廣1:3的比例，將去離子水加入 混合粉體I中，混合得混合料I，然后將混合料I球磨5 24h后，再在10(Tl5(rC條件下烘 干壙IOh得干混合粉I，再將干混合粉I裝入氧化鋁坩堝內，在60(TC、0(TC溫度下預燒 2 4h，得LaCoO3預燒粉體；三、將步驟二得到的LaCoO3預燒粉體和步驟一稱取的B2O3和CuO 粉體混合得混合粉體II，然后按混合粉體II與無水乙醇的質量比為1:廣1:3的比例將無水 乙醇加入混合粉體II中，混合得混合料II，然后將混合料II球磨l(T36h后，再在8(T10(TC 條件下烘干4 10h得前驅粉體；四、在步驟三得到的前驅粉體中加入質量濃度為3%飛％的 聚乙烯醇水溶液進行造粒，然后將造粒后的前驅粉體過60目篩，再將過篩后的造粒后的前 驅粉體在l(TlOOMPa的壓強下壓制成圓片試樣，其中圓片試樣的直徑為l(T50mm，厚度為 廣5mm;五、將步驟四得到的圓片試樣放置在氧化鋯墊片上在10(T15(TC條件下干燥后，再 放入馬弗爐中在30(T600°C的條件下排膠，然后再在900°C 1100°C的條件下燒結2飛h，再 隨爐冷卻，即得可低溫燒結的氧化物熱電材料。本發明針對LaCoO3氧化物熱電材料燒結溫度高的缺點，通過優化LaCoO3氧化物熱 電材料的組分，在降低LaCoO3陶瓷燒結溫度、縮短燒結時間的同時，改善了鈷酸鑭基熱電材 料的熱電性能，起到助燒和改性的雙重作用。本發明的可低溫燒結的氧化物熱電材料的名義化學組分表示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)，燒結溫度較低(1100°C以下)。可低溫燒結的氧化物熱電材料的電導 率為900. 5 1121. 3S .cnT1,功率因子為1 X 10_，1. 8 X 10_4 W .πΓ1 · Κ_2，ΖΓ值(無量綱熱電優 值)為0. 038 0. 073，相對致密度為95% 98%。與在1200°C燒結條件下制備的未加B2O3-CuO的 鈷酸鑭(LaCoO3)陶瓷材料的性能相比，本發明的氧化物熱電材料的電導率與未加B2O3-CuO 的鈷酸鑭陶瓷材料相近，功率因子是未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料的1. Γ2. O倍，值 (無量綱熱電優值)是未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料的1. Γ2. 7倍。本發明的可低溫燒結 的氧化物熱電材料的熱電性能好。本發明的可低溫燒結的氧化物熱電材料燒結溫度低，比現有工藝燒結溫度降低 10(T30(TC，燒結時間短，工藝簡單穩定，重現性好，設備投資小，制備周期短，產量大，有利 于工業化生產。


圖1是具體實施方式
六中對比實驗得到的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料、具體 實施方式二十二到具體實施方式
二十五的可低溫燒結的氧化物熱電材料的X-射線衍射曲 線圖譜。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電材 料，材料的名義組分表示為LaCoO3-X(yB203-zCu0)，由La203、Co3O4, B2O3和CuO制成，其中 La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比 x=l% 5%，B2O3 和 CuO 的質量比 y:z=l:l 1:4。本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料的電導率為900. 5^1121. 3S · cnT1，功率 因子為1X10—4 1. 8X10—4 W · m—1 · Κ_2，值(無量綱熱電優值)為0. 038 0. 073，相對致密 度為959Γ98%。本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料具有良好的熱電性能。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是B2O3和CuO兩者之和占 La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=1. 59Γ4%。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是B2O3和CuO兩者之和占 La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=29Γ3%。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是B2O3和CuO兩者之和占 La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=2. 5%。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是B2O3和CuO的 質量比y:Z=l:2 l:3 (即1:2 3)。其它參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式為具體實施一所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料 的制備方法，是通過以下步驟實現的一、稱取La203、Co3O4, B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4 的摩爾比為3 2，B2O3和CuO的質量比為1 (1 4)，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩 者總質量的1°/Γ5% ；二、按步驟一稱取的La2O3和Co3O4的混合粉體I和去離子水的質量比 為1: (Γ3)的比例，將去離子水加入混合粉體I中，混合得混合料I，然后將混合料I球 磨5 24h后，再在10(Tl5(rC條件下烘干4 IOh得干混合粉I，再將干混合粉I裝入氧化鋁 坩堝內，在600°C 900°C溫度下預燒2 4h，得LaCoO3預燒粉體；三、將步驟二得到的LaCoO3 預燒粉體和步驟一稱取的B2O3和CuO粉體混合得混合粉體II，然后按混合粉體II與無水 乙醇的質量比為1: (Γ3)的比例將無水乙醇加入混合粉體II中，混合得混合料II，然后將 混合料II球磨l(T36h后，再在8(T10(TC條件下烘干4 IOh得前驅粉體；四、在步驟三得到 的前驅粉體中加入質量濃度為3%飛％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，然后將造粒后的前驅粉 體過60目篩，再將過篩后的造粒后的前驅粉體在l(TlOOMPa的壓強下壓制成圓片試樣，其 中圓片試樣的直徑為l(T50mm，厚度為廣5mm ；五、將步驟四得到的圓片試樣放置在氧化鋯 墊片上在10(Tl5(rC條件下干燥后，再放入馬弗爐中在30(T60(TC的條件下排膠，然后再在 9000C 1100°C的條件下燒結2飛h，再隨爐冷卻，即得可低溫燒結的氧化物熱電材料。本實施方式的制備方法燒結溫度低(900°C 1100°C )，燒結時間短，工藝簡單穩 定，重現性好，有利于工業化生產。本實施方式步驟四中采用質量百分比濃度為3%飛％的聚乙烯醇水溶液進行造粒 的目的是提高粉體的流動性和可塑性，便于粉體成型。本領域技術人員依現有公知常識可 以很好地實現干混合粉II的造粒。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電材料，材料 的名義化學組分表示為LaCoO3-X (yB203-zCu0)。材料的晶相組成為鈷酸鑭，沒有雜質相。本 實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的電導率為900. 5^1121. 3S · cnT1，功率因子為1.0X10—4 1. 8X10-4 W · πΓ1 · Κ_2，值(無量綱熱電優值)為0. 038 0. 073，相對致密度為
959^98%。作為對比，進行如下對比實驗一、稱取La2O3和Co3O4，La2O3和Co3O4的摩爾比為 3:2 ；二、按步驟一稱取的La2O3和Co3O4的混合粉體和去離子水的質量比為1: 2的比例，將 去離子水加入混合粉體中，混合得混合料，然后將混合料球磨5 24h后，再在10(Tl5(rC條 件下烘干TlOh得干混合粉，再將干混合粉裝入氧化鋁坩堝內，在600°C、00°C溫度下預燒
2、h，得LaCoO3預燒粉體；三、在步驟二得到的LaCoO3預燒粉體中加入質量百分比濃度為 3%飛％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，然后將造粒后的干混合粉過60目篩，并將過篩后的造 粒后的干混合粉在l(TlOOMPa的壓強下壓制成圓片試樣，其中圓片試樣的直徑為l(T50mm， 厚度為廣5mm;四、將步驟三得到的圓片試樣放置在氧化鋯墊片上在10(T15(TC條件下干燥 后，放入馬弗爐中在30(T60(TC的條件下排膠，然后繼續在1200°C的條件下燒結6h，再隨爐 冷卻，即得未加B2O3-CuO的LaCoO3陶瓷材料(定義為對比樣)。對比實驗得到的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料的X-射線衍射圖譜如圖1中 (a)曲線所示，圖中 表示為LaCoO3特征峰。由圖1中曲線(a)可知，對比實驗得到的未 加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料的晶相為鈷酸鑭(LaCoO3),沒有其他雜質相出現。對比實 驗得到的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料的電導率為1050S · cnT1，功率因子為0. 9X 10_4 W · πΓ1 · Κ_2，ΖΓ值(無量綱熱電優值)為0. 027，相對致密度為96%。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料的電導率與對比樣的電導 率相近，功率因子是對比樣的1.廣2倍，值(無量綱熱電優值)是對比樣的1. Γ2. 7倍。可 見，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 10(T30(TC，燒結時間也 大大縮短，能耗降低，成本也降低。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟一中B2O3和CuO的 質量比為1: (2 3)。其它步驟及參數與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟一中B2O3和 CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1. 5°/Γ4%。其它步驟及參數與具體實施方式
六 或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟一中B2O3和 CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2% 3%。其它步驟及參數與具體實施方式
六或 七相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟一中B2O3和 CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2. 5%。其它步驟及參數與具體實施方式
六或七 相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
六至十之一不同的是步驟二中將 混合料I球磨12 20h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
六至十之一不同的是步驟二中將 混合料I球磨18h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
六至十二之一不同的是步驟二中 在120°C條件下烘干8h得干混合粉I。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十二之一相 同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
六至十三之一不同的是步驟二中 在800°C溫度下預燒3h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
六至十四之一不同的是步驟三中 將混合料II球磨18 30h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
六至十四之一不同的是步驟三中 將混合料II球磨24h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十四之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
六至十六之一不同的是步驟三中 在80°C條件下烘干8h得前驅粉體。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十六之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
六至十七之一不同的是步驟四中 將過篩后的造粒后的前驅粉體在3(T80MPa的壓強下壓制成圓片試樣。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十七之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
六至十七之一不同的是步驟四中 將過篩后的造粒后的前驅粉體在60MPa的壓強下壓制成圓片試樣。其它步驟及參數與具體 實施方式六至十七之一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
六至十九之一不同的是步驟五中 在iooo°c iioo°c的條件下燒結2H其它步驟及參數與具體實施方式
六至十九之一相 同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
六至十九之一不同的是步驟五 中在1050°C的條件下燒結3h。其它步驟及參數與具體實施方式
六至十九之一相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電 材料，材料的名義組分表示為LaCoO3-X (yB203-zCu0)，由La203、Co3O4, B2O3和CuO制成，其中 La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比 x=l%, B2O3 和 CuO 的質量比 y:z=l:l。本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的相對致密度為959Γ96%，電導率為 900. 5 1014. OS .CnT1，功率因子為 1 X IO"4 1. 1 X IO"4 W · πΓ1 · IT2，ΖΓ 值(無量綱熱電優值) 為 0. 038 0. 042。本實施方式中采用日本ULVAC公司生產的ΖΕΜ-3型熱電性能測試裝置，同時進行 電導率σ和Seebeck系數S的測試，測試氣氛為氦氣，測量溫度范圍5(T50(TC ；功率因子 P通過公式Ρ=σ Xf計算；采用德國耐弛公司生產的LFA457型激光導熱分析儀進行熱擴散 系數1與比熱Cp的測試，測試溫度范圍為50°C ^500oC ；樣品的密度d通過阿基米德排水法 測試；熱導率^通過^ =dxixq^+算；無量綱熱電優值值按計算。本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的X-射線衍射圖譜，如圖1中曲線 (b)所示，圖中 表示為LaCoO3特征峰。由圖1中曲線(b)可知，本實施方式的可低溫燒結 的氧化物熱電材料的晶相為鈷酸鑭(LaCoO3),沒有其他雜質相出現，可見，B2O3-CuO的加入 并未影響到LaCoO3陶瓷的相成分，與LaCoO3形成固溶體。
具體實施方式
二十三本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電 材料，由La203> Co3O4^B2O3和CuO制成，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2，B2O3和CuO兩者 之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比X=L 5%，B2O3和CuO的質量比y z=l 2，材料的名 義組分表示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)。
本實施方式采用具體實施方式
二十二的測試方法對可低溫燒結的氧化物 熱電材料進行了性能測試，測試結果為電導率為935. 7 1031. 6S· cm—1，功率因子為 1. 2Χ10_4 1· 4 ΧΙΟ—4 W · m—1 · Κ_2，ΖΓ值(無量綱熱電優值)為0. 04廣0. 047，相對致密度為 95% 97%。本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的X-射線衍射圖譜，如圖1中曲線
(c)所示，圖中 表示為LaCoO3特征峰。由圖1中曲線(c)可知，本實施方式的可低溫燒結 的氧化物熱電材料的晶相為鈷酸鑭(LaCoO3),沒有其他雜質相出現，可見，B2O3-CuO的加入 并未影響到LaCoO3陶瓷的相成分，與LaCoO3形成固溶體。
具體實施方式
二十四本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電 材料，由La203> Co3O4^B2O3和CuO制成，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2，B2O3和CuO兩者 之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比x=2%，B2O3和CuO的質量比y ζ=1 3，材料的名義 組分表示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)。本實施方式采用具體實施方式
二十二的測試方法對可低溫燒結的氧化物 熱電材料進行了性能測試，測試結果為電導率為958. (Γ1048. 4S· cm—1，功率因子為 1. 3Χ10_4 1· 5 ΧΙΟ-4 W · m—1 · Κ_2，ΖΓ值(無量綱熱電優值)為0. 043 O. 048，相對致密度為 95% 97. 4%ο本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的X-射線衍射圖譜，如圖1中曲線
(d)所示，圖中 表示為LaCoO3特征峰。由圖1中曲線(d)可知，本實施方式的可低溫燒結 的氧化物熱電材料的晶相為鈷酸鑭(LaCoO3),沒有其他雜質相出現，可見，B2O3-CuO的加入 并未影響到LaCoO3陶瓷的相成分，與LaCoO3形成固溶體。
具體實施方式
二十五本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電 材料，由La203> Co3O4^B2O3和CuO制成，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2，B2O3和CuO兩者 之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比x=2. 5%, B2O3和CuO的質量比y:z=l:4，材料的名 義組分表示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)。本實施方式采用具體實施方式
二十二的測試方法對可低溫燒結的氧化物 熱電材料進行了性能測試，測試結果為電導率為975.纊1081.5S· cnT1，功率因子為 1. 5Χ10_4 1· 7 ΧΙΟ-4 W · m—1 · Κ_2，ΖΓ值(無量綱熱電優值)為0. 048 O. 073，相對致密度為 96% 98%。本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的X-射線衍射圖譜，如圖1中曲線
(e)所示，圖中 表示為LaCoO3特征峰。由圖1中曲線(e)可知，本實施方式的可低溫燒結 的氧化物熱電材料的晶相為鈷酸鑭(LaCoO3),沒有其他雜質相出現，可見，B2O3-CuO的加入 并未影響到LaCoO3陶瓷的相成分，與LaCoO3形成固溶體。
具體實施方式
二十六本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電 材料，由La203> Co3O4^B2O3和CuO制成，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2，B2O3和CuO兩者 之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比x=5%，B2O3和CuO的質量比y z=l 4，材料的名義 組分表示為 LaCoO3-X (yB203-zCu0)。本實施方式采用具體實施方式
二十二的測試方法對可低溫燒結的氧化物熱 電材料進行了性能測試，測試結果為電導率為1087. 2 1121.3S· cm—1，功率因子為 1. 5X10^1. 8 X IO"4 W · πΓ1 · Κ_2，值(無量綱熱電優值)為0. 045 0. 068，相對致密度為959^98%。
具體實施方式
二十七本實施方式可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，是 通過以下步驟實現的一、稱取La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2， B2O3和CuO的質量比為1:1，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1% ；二、按 步驟一稱取的La2O3和Co3O4的混合粉體I和去離子水的質量比為1:2的比例，將去離子水 加入混合粉體I中，混合得混合料I，然后將混合料I球磨5 24h后，再在12(T15(TC條件 下烘干8h得干混合粉I，再將干混合粉I裝入氧化鋁坩堝內，在600°C、00°C溫度下預燒 2 4h，得LaCoO3預燒粉體；三、將步驟二得到的LaCoO3預燒粉體和步驟一稱取的B2O3和CuO 粉體混合得混合粉體II，然后按混合粉體II與無水乙醇的質量比為1:1. 5的比例將無水乙 醇加入混合粉體II中，混合得混合料II，然后將混合料II球磨24h后，再在8(T10(TC條件 下烘干8h得前驅粉體；四、在步驟三得到的前驅粉體中加入質量濃度為3%飛％的聚乙烯醇 水溶液進行造粒，然后將造粒后的前驅粉體過60目篩，再將過篩后的造粒后的前驅粉體在 IO^lOOMPa的壓強下壓制成圓片試樣，其中圓片試樣的直徑為20mm，厚度為3mm ；五、將步驟 四得到的圓片試樣放置在氧化鋯墊片上在120°C條件下干燥后，再放入馬弗爐中在500°C 的條件下排膠，然后再在1100°C的條件下燒結2h，再隨爐冷卻，即得可低溫燒結的氧化物 熱電材料。本實施方式制備得到具體實施方式
二十二所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(b)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 100°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電 材料的電導率(1014S · cm—1)與對比樣(1050S · cm—1)的電導率相近，功率因子(1. 1 X IO"4 W.m—1 ·Κ_2)是對比樣(0.9X10—4 W-HT1-K-2)的1. 2倍，值(無量綱熱電優值，0. 042)是 對比樣(0. 027)的1.6倍。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:2， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1. 5%。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(C)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 100°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材 料的電導率(1031. 6S · cm"1)與對比樣(1050S · cm"1)的電導率相近，功率因子(1. 4X 10_4 W.nT1 · Γ2)是對比樣(0. 9Χ1(Γ4 W.nT1 ·Γ2)的 1. 6 倍，值(0. 047)是對比樣(0. 027) 的1. 7倍。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:3， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2%。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(d)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料相 比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 100°c，燒結時間也大大 縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料的電導 率(1048S · cm"1)與對比樣(1050S · cm"1)的電導率相近，功率因子(1. 5X IO"4 W · πΓ1 · Γ2) 是對比樣(0. 9Χ 10_4 W · πΓ1 · Κ_2)的 1. 7 倍，值(0. 048)是對比樣(0. 027)的 1. 8 倍。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:4， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2. 5%。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(e)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 100°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材 料的電導率(1081. 5S · cm—1)與對比樣(1050S · cm—1)的電導率相近，功率因子(1. 7X IO"4 W.m—1 ·Κ_2)是對比樣(0.9X10—4 W-HT1-K-2)的1. 9倍，值(無量綱熱電優值，0. 048)是 對比樣(0. 027)的1. 8倍。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料相對致密 度為98%。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:4， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2. 5% ；步驟五中將預燒件在1050°C的條 件下燒結3h。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(e)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 150°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材 料的電導率(998. 2S · cm"1)與對比樣(1050S · cm"1)的電導率相近，功率因子(1. 54X IO"4 W-nT1 ·Κ_2)是對比樣(0.9X10_4 W-m"1 ·Γ2)的1. 7倍，值(無量綱熱電優值，0. 051)是 對比樣(0. 027)的1. 9倍。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料相對致密 度為96%。
具體實施方式
三十二 本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:4， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的2. 5% ；步驟五中將預燒件在1000°C的條 件下燒結4h。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料，X-射線衍射圖譜與圖1中(e)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 200°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電 材料的電導率(975. 8S · cm—1)與對比樣(1050S · cm—1)的電導率相近，功率因子(1. 6X 10_4 W-nT1 ·Κ_2)是對比樣(0.9X10_4 W-m"1 ·Γ2)的1. 8倍，值(無量綱熱電優值，0. 073)是 對比樣(0. 027)的2. 7倍。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電材料相對致密 度為95. 4%ο具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟一中稱取 La2O3、Co3O4、B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO的質量比為1:4， B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的5% ；步驟五中將預燒件在900°C的條件 下燒結6h。其它步驟及參數與具體實施方式
二十七相同。本實施方式制備得到具體實施方式
二十三所述的可低溫燒結的氧化物熱電材料， X-射線衍射圖譜與圖1中(e)曲線一致。與具體實施方式
六中記載的對比實驗制備的未加B2O3-CuO的鈷酸鑭陶瓷材料(對 比樣)相比，本實施方式的可低溫燒結的氧化物熱電材料的燒結溫度降低了 300°C，燒結時 間也大大縮短，能耗降低，成本也降低。本實施方式制備得到的可低溫燒結的氧化物熱電 材料的電導率(1121S · cm"1)略高于對比樣的電導率(1050S · cnT1)，功率因子(1. 8X 10_4 W.m—1 ·Κ_2)是對比樣(0.9X10—4 W-HT1-K-2)的2倍，值(無量綱熱電優值，0. 068)是對 比樣(0. 027)的2. 5倍。
權利要求
一種可低溫燒結的氧化物熱電材料，其特征在于可低溫燒結的氧化物熱電材料為鈷酸鑭基熱電材料，材料的名義組分表示為LaCoO3 x(yB2O3 zCuO)，由La2O3、Co3O4、B2O3和CuO制成，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3:2，B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比x=1%~5%，B2O3和CuO的質量比y:z=1:1~1:4。
2.根據權利要求1所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料，其特征在于B2O3和CuO 兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=1. 5°/Γ4%。
3.根據權利要求1所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料，其特征在于B2O3和CuO 兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=2°/Γ3%。
4.根據權利要求1所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料，其特征在于B2O3和CuO 兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的百分比χ=2. 5%。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料，其特征在于 B2O3和CuO的質量比y: ζ=1:2 1:3。
6.6、如權利要求1所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于 可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，是通過以下步驟實現的一、稱取La203、Co3O4, B2O3和CuO，其中La2O3和Co3O4的摩爾比為3 2，B2O3和CuO的質量比為1 Γ 4，B2O3和CuO 兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1°/Γ5% ；二、按步驟一稱取的La2O3和Co3O4的混合 粉體I和去離子水的質量比為1:廣1:3的比例，將去離子水加入混合粉體I中，混合得混 合料I，然后將混合料I球磨5 24h后，再在10(Tl5(rC條件下烘干4 IOh得干混合粉I， 再將干混合粉I裝入氧化鋁坩堝內，在600°C、00°C溫度下預燒2 4h，得LaCoO3預燒粉體； 三、將步驟二得到的LaCoO3預燒粉體和步驟一稱取的B2O3和CuO粉體混合得混合粉體II， 然后按混合粉體II與無水乙醇的質量比為1:廣1:3的比例將無水乙醇加入混合粉體II中， 混合得混合料II，然后將混合料II球磨l(T36h后，再在SCTlOCTC條件下烘干4 10h得前驅 粉體；四、在步驟三得到的前驅粉體中加入質量濃度為3%飛％的聚乙烯醇水溶液進行造粒， 然后將造粒后的前驅粉體過60目篩，再將過篩后的造粒后的前驅粉體在l(TlOOMPa的壓強 下壓制成圓片試樣，其中圓片試樣的直徑為l(T50mm，厚度為廣5mm ；五、將步驟四得到的圓 片試樣放置在氧化鋯墊片上在10(T15(TC條件下干燥后，再放入馬弗爐中在30(T60(TC的 條件下排膠，然后再在900°C 1100°C的條件下燒結2飛h，再隨爐冷卻，即得可低溫燒結的 氧化物熱電材料。
7.根據權利要求6所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于 步驟一中B2O3和CuO的質量比為1:2 1:3。
8.根據權利要求6或7所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，其特征 在于步驟一中B2O3和CuO兩者之和占La2O3和Co3O4兩者總質量的1. 5°/Γ4%。
9.根據權利要求8所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于 步驟五中在1000°c 1100°C的條件下燒結2 5h。
10.根據權利要求6、7或9所述的一種可低溫燒結的氧化物熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟五中在1050°C的條件下燒結3h。
全文摘要
一種可低溫燒結的氧化物熱電材料及其制備方法，涉及氧化物熱電材料及其制備方法。得到燒結溫度低、熱電性能好的熱電材料，實現設備投資小、制備周期短、產量大的熱電材料的制備方法。熱電材料為鈷酸鑭基熱電材料，由La2O3、Co3O4、B2O3和CuO制成。制備方法為將La2O3和Co3O4混合，加去離子水球磨，再干燥、預燒得預燒粉體；預燒粉體與B2O3、CuO混合，加無水乙醇球磨，再依次干燥、造粒、成型、燒結即可。熱電材料功率因子為1×10-4~1.8×10-4W·m-1·K-2，ZT值為0.038~0.073。燒結溫度低，比現有工藝降低100~300℃，燒結時間短，設備投資小，有利于工業化生產。
文檔編號C04B35/622GK101913869SQ20101025175
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者盧艷, 孫秋, 宋英, 柳雪, 王福平 申請人:哈爾濱工業大學