本發明涉及電子器件及LTCC(低溫共燒陶瓷)基板的材料，尤其涉及一種CBS(CaO-B₂O₃-SiO₂系)微晶玻璃陶瓷系LTCC材料及其制備方法。

背景技術：

低溫共燒陶瓷技術(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)是一種先進的無源集成及混合電路封裝技術，已成為未來電子元件集成化的首選方式。在這種背景下，主要介質材料的低溫共燒也成為一種重要的發展趨勢。作為最有前途的LTCC材料之一，CBS系可析晶玻璃以硅灰石(β-CaSiO₃)為主晶相，具備優異的介電性能與熱性能，并同貴金屬Ag、Au可在較低溫度(＜900℃)下燒結。

目前，國內主要在CBS體系基礎上進行摻雜，但該體系的摻雜研究也僅處于起步階段，到目前仍未研究出具有低介電常數(6.0±0.3范圍內)、低損耗(小于0.001)且綜合性能良好(抗彎強度＞170MPa)的CBS系LTCC材料。

以上背景技術內容的公開僅用于輔助理解本發明的構思及技術方案，其并不必然屬于本專利申請的現有技術，在沒有明確的證據表明上述內容在本專利申請的申請日已經公開的情況下，上述背景技術不應當用于評價本申請的新穎性和創造性。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提出一種低介電常數、低損耗和綜合性能良好的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明公開了一種低溫共燒陶瓷材料，由CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂組成，其中各個成分的質量百分比分別為：CaO為35％～50％、B₂O₃為5％～15％、SiO₂為40％～55％、納米Al₂O₃為1％～5％、MgO為1％～5％、納米ZrO₂為1％～5％。

本發明還公開了一種低溫共燒陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照上述配方稱得化學純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經球磨混合，球磨介質為鋯球，混合均勻后，過60目篩；

S2：將步驟S1中過篩后得到的混合粉料進行高溫燒結，保溫預定時間后，使混合粉料完全熔融和均勻化得到熔融物；

S3：將所述熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

S4：將所述碎玻璃體進行粉碎，得到細玻璃體；

S5：將所述細玻璃體進行濕式球磨，再烘干后研磨，過120目篩，得到玻璃粉末；

S6：將所述玻璃粉末，外加造粒液進行造粒，過篩，取細粉壓制成生坯；

S7：將所述生坯進行排膠；

S8：將排膠后的坯件進行燒結得到所述低溫共燒陶瓷材料。

優選地，納米Al₂O₃的平均粒徑為60～100nm，納米ZrO₂的平均粒徑為80～100nm。

優選地，步驟S1中球磨混合步驟是在振動球磨機中進行干式混合4～8h，且球磨混合步驟中料：球的重量比為1：(2～4)。

優選地，步驟S2中是在1350～1500℃的條件下高溫燒結，保溫時間為1～2.5h。

優選地，步驟S5中濕式球磨步驟中的料：球：水的重量比為1：4：1.5，球磨時間為6～10h，球磨機的轉速為200～250rpm。

優選地，步驟S5中烘干步驟在70～100℃條件下進行，得到的玻璃粉末的平均粒徑為0.5～2.0μm。

優選地，步驟S6具體包括：在所述玻璃粉末中加入質量百分比為10％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，依次過60目和200目篩，取中間粉末壓制成生坯，其中壓制成型的壓強為220～260MPa，保壓時間為10～20s。

優選地，步驟S7具體包括：將所述生坯放入馬弗爐中，以0.5～1℃/min的速率升溫至450～500℃，保溫4～8h，進行有機物的排除；步驟S8具體包括：將排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5～8℃/min的升溫速率升溫至840～880℃燒結，保溫15～30min后，隨爐自然冷卻至室溫。

本發明另外還公開了一種低溫共燒陶瓷材料，是根據上述的制備方法制得的低溫共燒陶瓷材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明通過低硼配方(B以B₂O₃引入)和氧化物摻雜(納米Al₂O₃、MgO和納米ZrO₂)的成分設計與工藝控制(干式混合和玻璃研磨)實現低溫致密燒結，提出一種低介電常數、低損耗(多頻率點介電常數、損耗均穩定)和綜合性能良好的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。通過本發明的制備方法燒結得到的低溫共燒陶瓷材料由大量微細晶粒(CaSiO₃)和少量玻璃組成，是一種典型的微晶玻璃陶瓷；該低溫共燒陶瓷材料具有低的介電常數(ε＝5.9～6.3@10MHZ～40GHZ)和超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ)，且多頻率段的介電常數與損耗穩定，抗彎強度大于190MPa，綜合性能良好，可廣泛應用在濾波器和基板中。

附圖說明

圖1是本發明實施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品的XRD圖譜；

圖2是本發明實施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品截面的微觀形貌圖；

圖3是本發明實施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品多頻率段的介電常數與損耗。

具體實施方式

下面對照附圖并結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。

在一種實施例中，一種低溫共燒陶瓷材料，由CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂組成，其中各個成分的質量百分比分別為：CaO為35％～50％、B₂O₃為5％～15％、SiO₂為40％～55％、納米Al₂O₃為1％～5％、MgO為1％～5％、納米ZrO₂為1％～5％。

一種低溫共燒陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照配方稱得化學純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經球磨混合，球磨介質為鋯球，混合均勻后，過60目篩；

S2：將步驟S1中過篩后得到的混合粉料進行高溫燒結，保溫預定時間后，使混合粉料完全熔融和均勻化得到熔融物；

S3：將所述熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

S4：將所述碎玻璃體進行粉碎，得到細玻璃體；

S5：將所述細玻璃體進行濕式球磨，再烘干后研磨，過120目篩，得到玻璃粉末；

S6：將所述玻璃粉末，外加造粒液進行造粒，過篩，取細粉壓制成生坯；

S7：將所述生坯進行排膠；

S8：將排膠后的坯件進行燒結得到所述低溫共燒陶瓷材料。

下列結合具體實施例和對比例對本發明的低溫共燒陶瓷材料的制備方法進行進一步說明，本發明的低溫共燒陶瓷材料的制備方法具體包括以下步驟：

(1)將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照表1中的配方稱得化學純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經球磨混合，球磨介質為鋯球，混合均勻后，過60目篩；

(2)將步驟(1)中過篩的混合粉料倒入鉑金坩堝中，然后在1350～1500℃下保溫1～2.5h，使其完全熔融和均勻化；

(3)將步驟(2)坩堝中的熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

(4)將碎玻璃體經過粉碎機進行破碎，得到較細的玻璃體；

(5)將步驟(4)中的較細的玻璃體進行濕式球磨，在70～100℃下烘干后研磨，過120目篩，得到平均粒徑為0.5～2.0μm的玻璃粉末；

(6)在步驟(5)得到的玻璃粉末中加入質量百分比為10％的PVA溶液進行造粒，依次過60目和200目篩，取中間粉料(即過了60目篩，而沒有過200目篩的粉料，也即小于60目篩孔徑且大于200目篩孔徑的粉料)壓制成生坯；

(7)將步驟(6)中的生坯放入馬弗爐中，以1℃/min的速率升溫至450℃，保溫4h，進行有機物的排除；

(8)將步驟(7)中排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至840～880℃，保溫15～30min，隨爐自然冷卻至室溫。

其中：

步驟(1)中的納米Al₂O₃的平均粒徑為60～100nm，納米ZrO₂的平均粒徑為80～100nm；

步驟(1)中球磨混合步驟是在振動球磨機中進行干式混合4～8h，且球磨混合步驟中料：球的重量比為1：(2～4)；進一步地，干式混合6h，料：球的重量比為1：4；

步驟(5)中濕式球磨步驟中的料：球：水的重量比為1:4:1.5，球磨時間為6～10h，球磨機的轉速為200～250rpm，進一步地，球磨時間為8h，球磨機的轉速為200rpm；

步驟(6)中壓制成型的壓強為220～260MPa，保壓時間為10～20s，進一步地，壓強為260MPa，保壓時間為20s；

步驟(6)中壓制成型的生坯直徑為14mm，厚度為6～7mm的圓柱狀坯件。

表1各個實施例和各個對比例的化學組成

通過上述參數制備得到各個實施例以及各個對比例的低溫共燒陶瓷材料，其中各個實施例以及各個對比例的低溫共燒陶瓷材料的燒結性能如下表2所示。

表2各個實施例及各個對比例的低溫共燒陶瓷材料的燒結性能

通過將實施例與對比例制備得到的低溫共燒陶瓷材料進行對比，本發明實施例中的損耗tanδ明顯小于對比例，且抗彎強度明顯大于對比例；通過上述實施例可實現低溫快速(850℃～870℃，15min)致密燒結，制備的CBS微晶玻璃陶瓷系材料具有低的介電常數(ε＝5.9～6.3@12GHZ)、超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@12GHZ)和高的抗彎強度(大于190MPa)。其中：如圖1所示，是本發明實施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出通過低硼配方制備出來的微晶玻璃陶瓷品相為較純的CaSiO₃相；如圖2所示，是本發明實施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品的微觀形貌圖；如圖3所示，是本發明實施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品多頻率段的介電常數與損耗，從圖中可以看出通過實施例1-1制備得到的低溫共燒陶瓷材料的節點常數與損耗均穩定，分別為5.9～6.3、0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ。

本發明優選實施例的制備方法中，以Ca-B-Si為基礎，納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂為摻雜(無摻雜的話，無法目標溫度燒結，性能更無法表征)，低溫燒結下制得優異的物理機械性能和介電性能的低溫共燒陶瓷材料，其中Mg作為堿土金屬氧化物，防止CBS配方的微晶玻璃分相，納米Al₂O₃和納米ZrO₂的引入使得干式混合更均勻，同時Al₂O₃也起到防止分相的作用，ZrO₂作為形核劑。通過本發明優選實施例的制備方法制得的低溫共燒陶瓷材料具有低的介電常數(ε＝5.9～6.3@10MHZ～40GHZ)、超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ)、高抗彎強度(＞190MPa)，且燒結溫度較低(840℃～880℃)。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。