專利名稱：一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備多孔陶瓷的方法，更特別地說，是指一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法。
背景技術：
多孔陶瓷具有相對均勻分布的微孔、低的體積密度、三維立體網絡骨架結構、高的比表面積及獨特的物理表面特性，對液體和氣體介質具有良好的選擇透過性、能量吸收或阻壓特性，耐高溫，耐腐蝕等，可廣泛應用于氣液體過濾、催化劑載體、凈化分離、吸聲減震、 高級保溫制品、生物植入體等方面。隨著科技和工業化生產發展，對液、固分離技術的研究和開發提出了更高的要求， 要求高分離精度、高運行速率的微孔過濾技術及微孔過濾陶瓷甚受重視。梯度多孔陶瓷由于具有非對稱的孔結構，容易實現小孔徑大透氣，具有高過濾精度大透氣系數、反洗效果好的特點，在過濾分離過程中可大大提高過濾精度和過濾效率，亦可降低壓降，進而降低了生產成本，特別適用于溫度高、具有腐蝕性等含有微細粒子的混合流體的分離、高溫煙氣除塵和精細過濾等，實現了更高精度的梯度分離。目前，梯度多孔陶瓷的制備技術可歸納為(1)在坯體中不同部位引入不同含量的造孔劑或燒結助劑，燒結后得到具有孔徑梯度分布的多孔陶瓷；( 浸漬具有梯度分布的有機模板，復制形成梯度孔；C3)將具有不同造孔劑含量的漿體，進行逐層澆注凝膠固化成型，燒結后得到孔徑梯度分布的多孔陶瓷；(4)采用離心成型技術，利用粒度大小不同的粒子在分離液中沉降速度不同，使粒子分離從而形成孔梯度連續變化的多孔陶瓷。上述方法往往具有下列缺點首先，由于其不均勻的結構使得制備工藝復雜和燒結比較困難；其次，所制備的樣品結構為非完全理想的梯度結構，各種缺陷容易產生。這些缺點，尤其是造價居高不下嚴重限制了梯度多孔陶瓷的應用。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法。本發明所制得的多孔陶瓷具有梯度結構，由定向孔道和孔壁上分布的微孔、層狀和多孔兩種微結構的復合結構構成。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是1)首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉、200g 400g蒸餾水、30gNa2Si03 -9H20,3g氧化釔和2. 6g陶瓷粉水體系分散劑，裝入不銹鋼球磨罐中，再加入650g不銹鋼磨球，然后在球磨機上進行充分球磨混合12小時配置成穩定的懸濁液；2)其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；3)之后，將懸濁液注入模具中，然后將模具置于-30°C -40°C的真空冷凍干燥機中冷凍使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具相同形狀的^O2多孔素坯；4)然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率自室溫升至1300°C 1500°C，保溫2小時；5)最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有梯度結構的多孔陶
ο所述步驟1)球磨的機轉速為600轉/分，球磨過程采用間歇式球磨的方式，每球磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。所述的陶瓷粉水體系分散劑為HFXZ-802。所述的球磨機采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機。所述的成型模具為圓柱狀結構，模具材質為聚丙烯，厚度為2mm。所述的真空冷凍干燥機為LGJ-10D型。所述的制備的氧化鋯多孔陶瓷抗壓強度可達到8MPa。冰凍干燥工藝(Freezing Casting)是一種制備工藝簡單、實用，更經濟及環保的制備方法，通過調控漿體濃度和冷凍工藝，可獲得具有定向及梯度結構多孔陶瓷。冷凍干燥法的機理是以冰為造孔模板，凍結含有陶瓷粒子的懸濁液，然后在適宜的真空環境下，通過加熱使冰直接升華為蒸汽而除去，陶瓷粒子保持存在于冰晶間的形態，獲得冰晶生長的負的復制品的多孔微結構。其特點為(1)對環境無任何污染，無需添加有機或無機化學有害物質；(2)孔隙結構的形成是一種物理過程，不需要特別的模板，也不需要如煅燒、化學刻蝕等去除模板的過程；(3)可同時獲得多種尺度孔結構以及微孔和片層復合結構，為梯度多孔結構設計提供了可能；(4)設備投資少，可以實現凈尺寸成型，易于推廣應用。本發明將氧化鋯粉、Na2SiO3 · 9H20(粘結劑)、氧化釔(燒結助劑)、分散劑與蒸餾水充分研磨混合，形成穩定的懸濁液，真空除氣后，澆注成型后低溫冷凍，凍結后真空冷凍干燥，然后脫模、燒結，得到氧化鋯多孔陶瓷。由于冰在凍結體內占據空間變成了孔，形成了具有特定結構的多孔塊體。因此，水發揮了造孔模板或者說造孔劑的作用。可以推斷，水凍結成冰的結構和形狀直接決定了孔的結構和形狀。該方法不需要添加有機造孔劑等，避免了環境污染，是一種環保型工藝，操作工藝簡單，成本低。由于所制備的多孔陶瓷具有梯度結構，在過濾方面具有突出的優勢。粘結劑Na2SiO3 · 9H20的加入，使冷凍干燥后的樣品保持一定的強度，而不致于在脫模時發生變形、開裂。氧化釔燒結助劑的加入，可以降低燒結溫度。球磨后進行真空抽氣，可以排除球磨過程中產生的氣泡。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1是本發明制備氧化鋯多孔陶瓷的工藝流程。圖2是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯的宏觀數碼照片。其中圖2(a)是正面宏觀數碼照片，圖2(b)是側面宏觀數碼照片。圖3是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷的宏觀數碼照片。其中圖3(a)是正面宏觀碼照片，圖3(b)是側面宏觀碼照片。圖4是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1300°C燒結后，得到的多孔陶瓷表面掃描電子顯微鏡照片。其中圖4(a)、(b)、(c)、(d)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。圖5是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1300°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面掃描電子顯微鏡照片。其中圖5(a)、(b)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。圖6是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷表面掃描電子顯微鏡照片。其中圖6(a)、(b)、(c)、(d)、(e)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。圖7是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面上部掃描電子顯微鏡照片。其中圖7(a)、(b)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。圖8是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面中部掃描電子顯微鏡照片。其中圖8(a)、(b)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。圖9是本發明中經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面下部掃描電子顯微鏡照片。其中圖9(a)、(b)為不同倍數掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例1 參見圖1 ①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)、200g蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，并加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于_30°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀^O2多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1300°C，保溫2小時。⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥使用本發明真空冷凍干燥后的多孔素坯如圖2所示，樣品無宏觀開裂、變形等缺陷。圖2(a)為多孔素坯表面的宏觀數碼照片，可見表面形成了片層結構；圖2(b)為多孔素坯側面的宏觀數碼照片，側面形成了樹枝狀多孔結構。制備的氧化鋯多孔陶瓷的典型微觀結構如圖4和圖5所示，圖4是經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1300°C燒結后制備的多孔陶瓷表面掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，形成了定向排列的樹枝狀多孔結構， 孔壁上還存在更細小的微孔。圖5是經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1300°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，形成了不規則多孔結構。⑦采用阿基米德排水法測量了使用本發明制備的氧化鋯多孔陶瓷的氣孔率為 56. 79%。⑧采用WAW-1000微機控制電液伺服萬能試驗機測量了使用本發明制備的氧化鋯多孔陶瓷的抗壓強度為4. 37MPa。抗壓強度較低，主要是因為燒結溫度低，燒結不充分，使得結構較為疏松，稍微受力后結構即破壞。實施例2 ①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)、200g蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于_30°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀^O2多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1500°C，保溫2小時。⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥使用本發明真空冷凍干燥后的多孔素坯如圖2所示，樣品無宏觀開裂、變形等缺陷。圖3是經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后制備的多孔陶瓷的宏觀數碼照片。由圖可見，燒結前后孔的結構和形狀未發生明顯的變化，樣品無開裂、變形等缺陷。所制備的氧化鋯多孔陶瓷的典型微觀結構如圖6、圖7、圖8和圖9所示。圖6是經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后制備的多孔陶瓷表面掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，形成了近似定向排列的層狀多孔結構，孔壁上還存在更細小的微孔， 片層之間由類似橋的結構彼此連接。圖7是經_30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面上部掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，形成了近似定向排列的層狀多孔結構，片層之間有架橋連接。圖8是經_30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面中部掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，孔的結構發生明顯變化，形成了不規則圓形孔結構，孔近似定向分布。圖9是經-30°C冷凍-干燥-脫模后的多孔素坯于1500°C燒結后，得到的多孔陶瓷側面下部掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，形成了不規則圓形孔結構，孔越來越細小。
由此可見，形成了上部為層狀結構、中下部為多孔結構的復雜結構，且由上到下， 基體越來越致密，孔尺寸越來越小，構成了梯度多孔結構。⑦采用阿基米德排水法測量了使用本發明制備的氧化鋯多孔陶瓷的氣孔率為 26. 77%。⑧采用WAW-1000微機控制電液伺服萬能試驗機測量了使用本發明制備的氧化鋯多孔陶瓷的抗壓強度為8. 26MPa0由于燒結升高，晶粒生長發育更佳充分，顆粒之間結合強度增大，抗壓強度升高。實施例3 ①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)、300g蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于_30°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀^O2多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1500°C，保溫2小時。⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥將上述方法制備的多孔陶瓷采用阿基米德排水法測量氣孔率，采用WAW-1000 微機控制電液伺服萬能試驗機測量其抗壓強度，采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構。實施例4 ①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)、400g蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于-30°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1500°C，保溫2小時。⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥將上述方法制備的多孔陶瓷采用阿基米德排水法測量氣孔率，采用WAW-1000 微機控制電液伺服萬能試驗機測量其抗壓強度，采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構。實施例5 ①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)JSOg蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于-36°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀^O2多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1400°C，保溫2小時。⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥將上述方法制備的多孔陶瓷采用阿基米德排水法測量氣孔率，采用WAW-1000 微機控制電液伺服萬能試驗機測量其抗壓強度，采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構。實施例6:①首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉(國藥集團化學試劑有限公司)、350g蒸餾水、30g Na2SiO3 · 9H20粘結劑(成都金山化學試劑有限公司)、3g氧化釔和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水體系分散劑(合肥翔正化學科技有限公司)，裝入不銹鋼球磨罐中，加入650g不銹鋼磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機進行充分球磨混合12小時，配置成穩定的懸濁液，球磨機轉速為600轉/分，在球磨過程中每研磨1小時，停止球磨機冷卻1小時。②其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；③之后，將懸濁液注入聚丙烯模具內，然后將模具置于_40°C的真空冷凍干燥機 (北京四環科學儀器廠有限公司生產，型號LGJ-10D)中使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下連續干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具形狀相似的柱狀^O2多孔素坯。④然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C /min的升溫速率升至1350°C，保溫2小時。
⑤最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有特定結構的^O2多孔陶
ο⑥將上述方法制備的多孔陶瓷采用阿基米德排水法測量氣孔率，采用WAW-1000 微機控制電液伺服萬能試驗機測量其抗壓強度，采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構。
權利要求
1.一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于1)首先，分別稱量IOOg氧化鋯粉、200g 400g蒸餾水、30gNa2Si03-9H20,3g氧化釔和 2. 6g陶瓷粉水體系分散劑，裝入不銹鋼球磨罐中，再加入650g不銹鋼磨球，然后在球磨機上進行充分球磨混合12小時配置成穩定的懸濁液；2)其次，將懸濁液裝入連接真空泵的封閉容器中排除懸濁液在球磨過程中產生的氣泡；3)之后，將懸濁液注入模具中，然后將模具置于-30°C -40°C的真空冷凍干燥機中冷凍使懸濁液完全凍結，再將凍結的懸濁液在真空狀態下干燥徹底，然后脫模，得到與成型模具相同形狀的多孔素坯；4)然后，將脫模的^O2多孔素坯放入高溫箱式電爐中，以10°C/min的升溫速率自室溫升至1300°C 1500°C，保溫2小時；5)最后，保溫結束后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到具有梯度結構的^O2多孔陶瓷。
2.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述步驟1)球磨的機轉速為600轉/分，球磨過程采用間歇式球磨的方式，每球磨1小時， 停止球磨機冷卻1小時。
3.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的陶瓷粉水體系分散劑為HFXZ-802。
4.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的球磨機采用KQM-X4/B型行星式四頭快速球磨機。
5.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的成型模具為圓柱狀結構，模具材質為聚丙烯，厚度為2mm。
6.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的真空冷凍干燥機為LGJ-IOD型。
7.根據權利要求1所述的以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的制備的氧化鋯多孔陶瓷抗壓強度可達到8MPa。
全文摘要
本發明涉及一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，以冰為成孔模板，在氧化鋯粉體中加入蒸餾水、Na2SiO3·9H2O粘結劑、氧化釔燒結助劑和陶瓷粉水體系分散劑，通過球磨混合獲得穩定的懸濁液，真空抽氣后，注入模具低溫快速冷凍，凍結后的樣品進行真空冷凍干燥，脫模后放入高溫爐內燒結，從而得到氧化鋯多孔陶瓷。多孔陶瓷孔結構完全由冰結晶形貌特征決定。與其它多孔制備工藝相比，冰是一種理想的制作多孔陶瓷的模板，工藝過程環保、成本低。所制備的氧化鋯多孔陶瓷具有明顯的梯度多孔結構；由于使用了粘結劑，可以防止坯體在干燥過程中開裂、變形，提高制品的機械強度，氧化釔燒結助劑的加入可降低燒結溫度，所制備的氧化鋯多孔陶瓷的抗壓強度可達到8MPa。
文檔編號C04B35/622GK102424603SQ201110264529
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者馮小明, 張義明, 張營堂, 艾桃桃 申請人:陜西理工學院