專利名稱：一種納微米級鈦氧化物玻璃球及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光學玻璃材料技術領域，特別涉及一種納微米級鈦氧化物玻璃球及其制備方法。
背景技術：
玻璃材料是原子在原子在空間短程有序排列的非晶態固體，通常由Si-O或B-O 等玻璃形成體構成的多面體結構單元組成。近些年來，不含常規玻璃形成體的新型玻璃材料引起了國內外眾多學者的濃厚興趣。由于在原子尺度的獨特結構，該類玻璃具有優異的光學、介電和力學性能。同時，由于缺乏玻璃形成體，該類新型玻璃材料不能使用浮法、熔鑄等常規玻璃的制備手段，而只能采用急冷或懸浮的方法以避免熔體冷卻過程中的結晶現象。最近，日本J.D. Yu等人利用氣動懸浮方法，制備出直徑為0. 1 IOmm的BaTi2O5和 La4TiiA4球形玻璃塊體材料。性能測試表明，該類材料在可見光范圍內折射率高達2. 4， 而且在玻璃轉換溫度附近還發現具有巨介電效應[余野建定，鈦系氧化物玻璃及其制造方法，CN101516795]。因此，可以預見，不含常規玻璃形成體的新型玻璃材料在高分辨率光學成像、高密度光刻存儲(固體浸沒透鏡)、太陽電池、LED和光子晶體等諸多光學領域具有非常廣闊的應用前景。在上述光學領域，制備納微米尺度的球形玻璃材料是十分重要的。例如，用作超高分辨率成像的近場光學顯微鏡固體浸沒鏡頭、太陽電池陷光結構、以及光子晶體組成單元等，都需要使用納米或微米級的單顆粒球體。但是，采用現有的制備手段，無法獲得該尺度的玻璃球，氣動懸浮技術獲得的鈦氧化物玻璃球在0. 1 IOmm之間，用急冷方法也只能得到薄帶樣品，即使把薄帶研碎到納微米尺度，顆粒也是不規則形狀而非完整的球形。因此， 迫切需要開發新的技術手段，制備出納微米級鈦氧化物玻璃球，滿足諸多光學領域的需求。

發明內容
本發明的目在于提供一種納微米級鈦氧化物玻璃球及其制備方法，有助于解決目前鈦氧化物玻璃幾何尺寸受限，難于得到實際應用的問題。本發明的玻璃球化學成分、結構特征如下玻璃球化學成分為(MDh(IC)x(Tih1(MS)yl)y2Ozt5其中，Ml 為選自 La、Ba、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Na 禾口 Ca 中的一種元素。M2 為選自 Mg、Ba、Ca、 Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi 禾口 Ag 的至少一種元素。M3 為選自 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、In、Sn、 Sb和1Te的至少一種元素。χ、yUy2和ζ滿足以下關系0 ^ χ ^ 0. 50 ^ yl < 0. 311. 4 < y2 < 3. 33. 9 < ζ < 8. 0
玻璃球直徑在5nm 2000 μ m之間，外觀為規則的球形，微觀結構為原子長程無序排列的非晶態。本發明的納微米級玻璃球按以下步驟進行制備(1)合成單相晶態鈦氧化物粉末采用高溫固相反應方法合成單相晶態鈦氧化物粉末。按照鈦氧化物化學成分表達式，使用單元素氧化物粉末或某兩種元素復合氧化物粉末作為原料，按比例稱重，混合均勻后，在空氣或氧氣氣氛下加熱至反應溫度并保溫，獲得單相晶態鈦氧化物粉末。合成后的單相晶態鈦氧化物粉末直接用來制備鈦氧化物玻璃球，或球磨后制備鈦氧化物玻璃球，或球磨后經過造粒、過篩，獲得不同粒徑范圍的球團后制備鈦氧化物玻璃球。根據鈦氧化物成分和原料不同，反應溫度在1000 1750°C之間，保溫時間在 0. 5 48小時之間。用X射線衍射儀分析反應產物的物相組成，以獲得單相鈦氧化物為標準，確定反應溫度和保溫時間。(2)制備納微米級鈦氧化物玻璃球把單相晶態鈦氧化物粉末，均勻供入2000°C以上高溫束流中，鈦氧化物粉末被高溫束流加熱至熔化形成液滴，或揮發成蒸氣；液滴在高溫束流末端下落，先收縮成球形，接著冷卻、凝固形成玻璃球；蒸氣先冷凝成納米級球狀液滴，然后下落、冷卻、凝固形成納米級玻璃球，液滴在冷卻或凝固過程中不與器壁或雜質發生接觸以免觸發結晶。對于單相晶態鈦氧化物粉末，當在高溫束流中全部揮發成蒸氣，最終產物為粒徑均一的納米級玻璃球；當在高溫束流中只熔化成液滴而沒有揮發，最終產物為微米級玻璃球；當在高溫束流中部分揮發，形成蒸氣與殘余液滴的混合物，最終產物為納米和微米兩種尺度玻璃球的混合物。當需要對混合物分離時，把混合物在酒精或純水中進行超聲處理后靜置，微米級玻璃球會沉降到底層，納米級玻璃球保存在上層懸浮液中。制備納米級玻璃球時，需要容器以約束蒸氣；對于微米級玻璃球，可以在大氣敞開環境中制備，也可以在容器中制備。高溫束流為等離子體束、燃料燃燒形成的火焰、電子束或激光束；等離子體束包括射頻等離子體束、直流等離子體束或射頻-直流混合等離子體束；燃料包括乙炔、氫氣、一氧化碳、甲烷和混合氣體燃料，還包括酒精、汽油和柴油。當高溫束流為等離子體束時，需要載氣來均勻供送鈦氧化物粉末。載氣是氧氣、氬氣和二者混合氣體中的一種，氣流速度為0. 1 50m3/h，供粉速率在0. 1 500g/min之間。 產生等離子體的氣體是氬氣、氧氣、氫氣與氬氣混合氣體中的一種，氣流速度為1 500m3/ h ；對于射頻等離子體束，產生等離子體的氣體從徑向和切向同時供入，鈦氧化物粉末從射頻等離子體束的軸向中心供入；對于直流和射頻-直流混合等離子體束，鈦氧化物粉末從等離子體束的外側供入，或從直流等離子體束的軸向中心供入。本發明的優點如下(1)本發明涉及的納微米尺度鈦氧化物玻璃球，在高分辨率光學成像、高密度光刻存儲(固體浸沒透鏡)、太陽電池、LED和光子晶體等諸多光學領域具有非常廣闊的應用前
旦
ο(2)本發明涉及的納微米級鈦氧化物玻璃球，除了可以直接用作高分辨光學鏡頭等器件外，還能作為粉末原料燒結出任意尺寸和形狀的塊體玻璃，突破懸浮法等現有技術手段制備材料的極限(IOmm)，從而具有更廣闊的應用前景。(3)本發明涉及的制備方法，原理上適合于所有不含常規玻璃形成體、需要無接觸或無容器制備條件的材料，包括鈦氧化物玻璃、塊狀非晶合金等。(4)本發明涉及的制備方法，包括等離子體和火焰等，均基于比較成熟的工業化生產技術，不但容易實現大規模和連續化生產，而且產品粒徑可控。


圖1為Lii4 (Zr，Ti) 9024納米級玻璃球形貌(透射電子顯微鏡照片)，粒徑為5 50nmo圖2為圖1中納米級玻璃球的選區電子衍射花樣。圖3為納米級鈦氧化物玻璃球X射線衍射圖譜。圖4為高溫固相反應合成的鈦氧化物粉末形貌(掃描電子顯微鏡照片)，未經過造粒。圖5納米級與微米級LaJruTi^C^玻璃球混合物形貌(掃描電子顯微鏡照片)。圖6為玻璃球混合物X射線衍射圖譜。圖7為微米級La4Zr1.35Ti7.65024玻璃球形貌(掃描電子顯微鏡照片)。圖8為BaTi2O5微米級玻璃球形貌(掃描電子顯微鏡照片)。圖9為微米級BaTi2O5玻璃球X射線衍射圖譜。
具體實施例方式(1)納米級La4Ti9O24玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成Lii4Ti9O24粉末。使用Lii2O3和TW2粉末作為原料，按照化學成分表達式對各種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至1250°C反應并保溫 4小時，獲得單相晶態La4Ti9O24粉末。合成后粉末球磨至1 2 μ m。把球磨后的La4TiiA4粉末，用氧氣作為載氣均勻供入射頻等離子體束中，載氣流量為0. lm3/h，供粉速率為0. lg/min。射頻等離子發生器的功率為15KW，頻率為4MHz，產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為 0. 2m3/h 和 0. 8m3A ο納米玻璃球形成過程如下=La4Ti9O24合成粉末在等離子體束流中被快速加熱至沸點以上，完全揮發形成蒸氣。蒸氣在等離子體束末端，先冷凝成納米級球狀液滴，然后自由下落、冷卻發生無接觸凝固形成玻璃球。自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。整個過程在反應室中進行，反應室壁通循環水冷卻。 (2)納米級 LEi4Zr1.35Ti7.65024 玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成LEt4^Y35Tk65O24粉末。使用Lei203、TiO2, ZrO2氧化物粉末作為原料，按照化學成分表達式對各種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至 1300°C反應并保溫48小時，獲得單相晶態Li^r1.35Ti7.65024粉末。合成后粉末球磨至1 2 μ m0把球磨后的Lii4(ZrxTih)iA4粉末，用氧氣作為載氣均勻供入射頻等離子體束中，載氣流量為0. 4m3/h,供粉速率為0. lg/min。射頻等離子發生器的功率為15KW，頻率為 4MHz，產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為0. 4m3/h和4m3/h。納米玻璃球形成過程如下=La4^Y35Tiu5O24合成粉末在等離子體束流中被快速加熱至沸點以上，完全揮發形成蒸氣。蒸氣在等離子體束末端，先冷凝成納米級球狀液滴，然后自由下落、冷卻發生無接觸凝固形成玻璃球。自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。整個過程在反應室中進行，反應室壁通循環水冷卻。納米級I^Jr1.35Ti7.65024玻璃球形貌如圖1所示，平均粒徑為30nm之間。非晶態結構由圖2(透射電子顯微鏡選區電子衍射圖譜)和圖3 (產物的粉末X射線衍射圖譜)證明。合成的單相晶態鈦氧化物粉末形貌如圖4所示。(3)納米級 LEi4Zr1.35Ti7.65024 玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成LEt4^Y35Tk65O24粉末。使用Lei203、TiO2, ZrO2氧化物粉末作為原料，按照化學成分表達式對各種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至 1300°C反應并保溫48小時，獲得單相晶態La4^Y35Tiu5O24粉末。用PVA水溶液為粘結劑對粉末進行造粒，形成的球團在140 200目過篩，粒徑在75 100 μ m。使用直流-射頻混合等離子體束，其中射頻等離子束位于直流等離子束下方，兩個等離子束同軸。把球團用氧氣作為載體均勻地從直流等離子體束中心供入，直流等離子發生器功率為15KW，載氣流量為50m3/h，供粉速率為500g/min，產生等離子體的氣體為氬氣，流量為50m3/h。射頻等離子發生器的功率為35KW，頻率為4MHz，產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為50m3/h和400m3/h。納米玻璃球形成過程如下La4Zri.35Ti7.65024合成粉末在等離子體束流中被快速加熱至沸點以上，完全揮發形成蒸氣。蒸氣在等離子體束末端，先冷凝成納米級球狀液滴，然后自由下落、冷卻發生無接觸凝固形成玻璃球。自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。整個過程在反應室中進行，反應室壁通循環水冷卻。(4)納米和微米級LE^r1.35Ti7.65024玻璃球混合物的制備采用高溫固相反應方法合成LEt4^Y35Tk65O24粉末。使用Lei203、TiO2, ZrO2氧化物粉末作為原料，按照化學成分表達式對各種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至 1300°C反應并保溫48小時，獲得單相晶態Li^r1.35Ti7.65024粉末。合成后粉末球磨至1 2 μ m，再用PVA水溶液為粘結劑進行造粒。造粒形成的球團140 200目過篩，粒徑在75 100 μ m0用氧氣作為載氣，把球團均勻供入射頻等離子體束中，載氣流量為0. 4m3/h，供粉速率為50g/min。射頻等離子發生器的功率為15KW，頻率為4MHz，產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為4m3/h和0. 4m3/h。玻璃球混合物形成過程如下=La4^Y35Tiu5O24球團在等離子體束流中運動過程中被快速加熱，溫度先升至熔點以上形成液滴，再升至沸點以上，液滴外部部分揮發形成蒸氣。殘余液滴在高溫束流末端下落，先收縮成球形，接著不斷冷卻至熔點以下發生無接觸凝固，形成微米級玻璃球。蒸氣先冷凝成納米級球狀液滴，然后冷卻、凝固形成納米級玻璃球。 自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。最終產物為納米和微米級玻璃球的混合物。整個過程在反應室中進行，反應室壁通循環水冷卻。混合物在酒精或純水中經過超聲處理后靜置，微米級玻璃球會沉降到底層，納米級玻璃球保留在上層懸浮液中。La4Zr1.35Ti7.65024玻璃球混合物形貌如圖5所示，納米級玻璃球附著在微米級玻璃球表面。微米級玻璃球平均粒徑為4 μ m。非晶態結構由圖6(產物的粉末X射線衍射圖譜) 證明。(5)微米級LE^r1.35Ti7.65024玻璃球的制備采用高溫固相反應方法合成LEt4^Y35Tk65O24粉末。使用Lei203、TiO2, ZrO2氧化物粉末作為原料，按照化學成分表達式對各種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至 1300°C反應并保溫48小時，獲得單相晶態Li^r1.35Ti7.65024粉末。合成后粉末球磨至1 2 μ m，再用PVA水溶液為粘結劑進行造粒。造粒形成的球團140 200目過篩，粒徑在75 100 μ m0把球磨后的Lii4(ZrxTih)iA4粉末，用氧氣作為載氣均勻供入射頻等離子體束中， 載氣流量為0. 4m3/h，供粉速率為lg/min。射頻等離子發生器的功率為10KW，頻率為4MHz， 產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為 0. 4m3/h 和 4m3/h。微米級玻璃球形成過程如下=La4Zr1.35Ti7.65024球團在等離子體束中運動過程中被快速加熱至熔點以上形成液滴，液滴在等離子束末端下落，先收縮成球形，接著不斷冷卻至熔點以下發生無接觸凝固，形成微米級玻璃球。整個過程在大氣環境中進行。微米級玻璃球形貌如圖7所示，平均粒徑為4 μ m。(6)納米級BaTi2O5玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成BaTi2O5粉末。使用BaTiO3和TW2粉末作為原料，按照化學成分表達式對兩種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至120(TC反應并保溫 15h，隨爐冷卻。把合成后的粉末，用氧氣作為載氣均勻供入射頻等離子體束中，載氣流量為 0. %i3/h，供粉速率為0. lg/min。射頻等離子發生器的功率為15KW，頻率為4MHz，產生等離子體的氣體為氬氣，從等離子體發生器的徑向和切向兩個方向同時供入，流量分別為4m3/h 和 0. 4m3/h。納米級玻璃球形成過程如下=BaTi2O5合成粉末在等離子體束流中運動過程中被快速加熱，溫度先升至熔點以上形成液滴，再升至沸點以上，完全揮發形成蒸氣。蒸氣在等離子體束末端，先冷凝成納米級球狀液滴，然后自由下落、冷卻發生無接觸凝固形成玻璃球。自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。整個過程在的反應室中進行，反應室壁通循環水冷卻。納米級BaTi2O5玻璃球形貌如圖8所示，平均粒徑為SOnm之間。非晶態結構由圖 9 (產物的粉末X射線衍射圖譜)證明。(7)納米級 Βει。. 15Sr0.85Ti205 玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成Βεια 15Sr0.85Ti205粉末。使用BaTiO3、SrTiO3和TW2粉末作為原料，按照化學成分表達式對兩種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至1200°C 反應并保溫15h，獲得單相晶態Biiai5Sra85Ti2O5粉末。把B、15Sr0.85Ti205粉末均勻供入氫氣-氧氣火焰中，供粉速率為0. lg/min,整個過程在大氣環境中進行。納米級玻璃球形成過程如下=Biiai5Sra85Ti2O5合成粉末在火焰中被快速加熱，溫度先升至熔點以上形成液滴，再升至沸點以上，完全揮發形成蒸氣。蒸氣在火焰末端，先冷凝成納米級球狀液滴，然后自由下落、冷卻發生無接觸凝固形成玻璃球。自由下落距離要能保證液滴和蒸氣有充分時間發生相變形成玻璃球。整個過程在的反應室中進行。(8)微米級 Biia 15Sr0.85Ti205 玻璃球制備采用高溫固相反應方法合成Beiq. 15Sr0.85Ti205粉末。使用BaTiO3、SrTiO3和TW2粉末作為原料，按照化學成分表達式對兩種原料進行稱重，充分混合后，在空氣中加熱至1200°C 反應并保溫15h，獲得單相晶態Biiai5Sra85Ti2O5粉末。把B^ll5Sra85Ti2O5粉末均勻供入氫氣-氧氣火焰中，供粉速率為50g/min，整個過程在大氣環境中進行。微米級玻璃球形成過程如下=Biiai5Sra85Ti2O5合成粉末在火焰中被快速加熱，溫度先升至熔點以上形成液滴，液滴在高溫火焰末端下落，先收縮成球形，接著不斷冷卻至熔點以下發生無接觸凝固，形成微米級玻璃球。
權利要求
1.一種納微米級鈦氧化物玻璃球，其特征在于，化學成分表達式為(Ml)h(M2) X(Tih1(MiB)yl)y2Oz,其中，Ml 為選自 La、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Y、Na 和 Ca 中的任意一種元素，M2 為選自 Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi 和 Ag 的至少一種元素，M3 為選自 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Sb 和 Te 的至少一種元素，x、yl、y2 和 ζ滿足以下關系0 ^ χ ^ 0. 5,0 ^ yl < 0. 31，1. 4 < y2 < 3. 3, 3. 9 < ζ < 8. 0玻璃球為規則的球形，直徑在5nm 2000 μ m之間。
2.—種權利要求1所述的納微米級鈦氧化物玻璃球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按照鈦氧化物化學成分表達式，使用單元素氧化物粉末或二元氧化物粉末作為原料，對原料按比例稱重，混合均勻后，在空氣或氧氣氣氛下加熱至反應溫度并保溫，獲得單相晶態鈦氧化物粉末，第二步，把單相晶態鈦氧化物粉末，均勻供入2000°C以上高溫束流中，鈦氧化物粉末被高溫束流加熱至熔化形成液滴，或揮發成蒸氣；液滴在高溫束流末端下落，先收縮成球形， 接著冷卻、凝固形成玻璃球；蒸氣先冷凝成納米級球狀液滴，然后下落、冷卻、凝固形成納米級玻璃球，液滴在冷卻或凝固過程中不與器壁或雜質發生接觸以免觸發結晶。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的反應溫度在1000 1750°C之間，保溫時間在0. 5 48小時之間。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的單相晶態鈦氧化物粉末直接用來制備鈦氧化物玻璃球，或造粒后制備鈦氧化物玻璃球，或球磨后制備鈦氧化物玻璃球， 或球磨后經過造粒、過篩，獲得不同粒徑范圍的球團后制備鈦氧化物玻璃球。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的單相晶態鈦氧化物粉末，當在高溫束流中全部揮發成蒸氣，最終產物為粒徑均一的納米級玻璃球；當在高溫束流中只熔化成液滴而沒有揮發，最終產物為微米級玻璃球；當在高溫束流中部分揮發，形成蒸氣與殘余液滴的混合物，最終產物為納米和微米兩種尺度玻璃球的混合物。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫束流為等離子體束、燃料燃燒形成的火焰、電子束或激光束；等離子體束包括射頻等離子體束、直流等離子體束或射頻-直流混合等離子體束；燃料包括乙炔、氫氣、一氧化碳、甲烷和混合氣體燃料，還包括酒精、汽油和柴油。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，當高溫束流為等離子體束時，需要載氣來均勻供送鈦氧化物粉末；載氣是氧氣、氬氣和二者混合氣體中的一種，氣流速度為 0. 1 50m3/h，供粉速率在0. 1 500g/min之間；產生等離子體的氣體是氬氣、氧氣、氫氣與氬氣混合氣體中的一種，氣流速度為1 500m3/h ；對于射頻等離子體束，產生等離子體的氣體從徑向和切向同時供入，鈦氧化物粉末從射頻等離子體束的軸向中心供入；對于直流和射頻-直流混合等離子體束，鈦氧化物粉末從等離子體束的外側供入，或從直流等離子體束的軸向中心供入。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，當制備納米級玻璃球時，需要容器以約束蒸氣；對于微米級玻璃球在大氣敞開環境中制備，或在容器中制備。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，當需要對混合物分離時，把混合物在酒精或純水中進行超聲處理后靜置，微米級玻璃球會沉降到底層，納米級玻璃球保存在上層懸浮液中。
全文摘要
一種納微米級鈦氧化物玻璃球及其制備方法，屬于光學玻璃材料技術領域，玻璃球直徑在5nm～2000μm之間，外觀為規則球形，制備方法為，把單相晶態鈦氧化物粉末均勻供入一種高溫束流中，粉末被加熱至熔化形成液滴，甚至完全或部分揮發形成蒸氣；液滴在高溫束流末端下落，先收縮成球形，接著冷卻、凝固形成玻璃球；蒸氣先冷凝成納米級球狀液滴，然后冷卻、凝固形成納米級玻璃球，液滴在冷卻和凝固過程中必須處于無接觸狀態，不與器壁或雜質發生接觸以免觸發結晶，這種玻璃球在高分辨率光學成像、高密度存儲、太陽電池、LED和光子晶體等諸多光學領域具有非常廣闊的應用前景，該制備方法產品粒徑可控，容易實現大規模和連續化生產。
文檔編號C03B19/10GK102432183SQ20111026521
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者巴國慶, 李建強 申請人:中國科學院過程工程研究所