專利名稱：鋰鈦復合氧化物及其制造方法、使用其的電池用電極和鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池及其電極、適于作為電極材料的鋰鈦復合氧化物及其制造方法。
背景技術：
近年來，作為大容量的能源設備積極進行著鋰離子二次電池的開發，并開始在民用設備、產業機械、汽車等各種領域中使用。作為鋰離子二次電池所要求的特性，能夠列舉高能量密度、高功率密度等大容量且能夠快速充放電的特性。另一方面，還存在起火事故等事例，因此對于鋰離子二次電池要求更高的安全性。尤其是車載用、醫療用等方面的事故直接關系到人的生命，因此需要更高的安全性。對于鋰離子二次電池使用的材料，也同樣要求安全性，要求能夠表現穩定的充放電行為、即使在意外事態中也不會破裂或起火的材料。在鈦酸鋰中，有例如Li4Ti5012、Li473Ti573O4或Li [Li1/6Ti5/6]204所示的鈦酸鋰，其中Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶體結構的鈦酸鋰。上述鈦酸鋰在由充電引起的鋰離子嵌入中，轉化成巖鹽型的晶體結構，在鋰離子脫嵌中，再次變化成尖晶石型的晶體結構。這種充放電時晶格體積的變化與現有的作為負極材料的碳類材料相比極少，在與正極發生短路的情況下也幾乎不產生熱，不會造成起火事故，安全性高。以鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加微量成分而得到的鋰鈦復合氧化物，是非常重視安全性的鋰離子二次電池制品所開始采用的材料。作為以鋰鈦復合氧化物為首的電池材料一般的粉體特性，歷來所評價的粉體的振實密度在處理粉體的方面是重要的因素，但是其在構成粉體的一次顆粒為數ym 數十μ m比較大的情況或造粒成顆粒狀而直接形成電極涂膜的情況下是有用的因素。另一方面，近年來，為了應對鋰離子二次電池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉體物性，作為其中一環正在嘗試減小粉體的一次粒徑。這對快速的充放電(速率特性)而言是重要的因素，粒徑越小鋰離子的嵌入脫嵌反應越順利，因此特性良好。作為使構成粉體的顆粒變得微細的方法，有專利文獻I所述的通過液相法使一次顆粒自身變得微細的方法(構筑(build-up)法)和專利文獻2的實施例1所述的通過粉碎比較粗的熱處理后的一次顆粒而進行微細化的方法(破碎(breakdown)法)等。還存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微細的鈦化合物，得到與鋰化合物的混合物，在低溫對其進行熱處理來制造微細的鈦酸鋰顆粒的方法。在專利文獻3中公開了利用激光衍射測定測量出的粒度分布，且表明粒度分布對速率特性有影響。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第3894614號公報專利文獻2:日本特開2002-289194號公報

專利文獻3:日本專利第4153192號公報

發明內容
發明要解決的課題在專利文獻I和2中，雖然可以認為根據用途采用了容易進行處理的粉體設計，但是沒有公開明確的用于有效地處理微粒的粉體設計方法。在專利文獻3中，粒度分布的公開只限于二次顆粒的平均值和分布寬度，僅此并不能明確地知道一次粒徑的平均值和分布寬度。此外，也沒有涉及涂層液和涂膜的性質。其中，必須注意的是對粒徑而言區分一次粒徑和二次粒徑。此外，一次粒徑分布和二次粒徑分布也同樣分別是重要的因素。一次顆粒是指構成粉體的最小單位的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒集合形成的凝聚體。如果粒徑過小，則在調制電極用涂層液時會難以分散等，處理性差。如果由微粒形成電極涂膜，則與現有的大顆粒不同，電極密度沒有提高。這是由于在調制電極用涂層液時，顆粒不會穩定地分散在分散介質中，而是形成三維的交聯結構造成的。在大顆粒的情況下粉體時的振實充填性和涂膜的密度具有一定程度的相關性，但是在微粒的情況下與粉體時的振實充填性不同，在涂層液中顆粒表面的浸潤性或與分散介質的親合性易于降低，容易引起凝聚、形成交聯結構。如果使用這種涂層液形成電極用涂膜，則涂膜密度降低，結果所得到的鋰離子二次電池的能量密度降低，而且還會導致因膜剝落而可靠性降低等。為了防止這種情況，必須使用大量的粘合劑等添加劑。重要的就在于在使用與現有同等量的粘合劑的情況下，也能良好地處理容易表現速率特性的微細粒徑的粉體。此外，一般而言，在利用激光衍射測定測得的粒度分布中，0.2μπι以下的超微細顆粒因測定原理上的問題以及在分散介質中比較容易凝聚而難以捕捉，整體的粒徑越微細則可靠性越低。即，對于平均粒徑為Iym以下的微細顆粒而言，只在僅以激光衍射測定進行的粉體評價中不能明確地表現用于表現最優的電池特性的粉體物性。在現有技術中，沒有提示使電極用涂層液的分散穩定性和處理性、電極涂膜密度為最優且最適于速率特性等電池特性的粉體設計。考慮上述情況，本發明的課題在于提供一種鈦酸鋰，其能夠用制造成本低的固相法制造，能夠使用微粒，能夠容易進行制造過程中的管理，在制造電極時容易處理并且用于制造高速率特性的電池。用于解決課題的手段本發明的發明者為了對于Iym以下的微細粒徑的粉體，更綜合地判斷粉體的粒度，確立了如下觀點:通過一并進行用于評價對宏觀的粉體物性有貢獻的整體粒度分布(二次粒徑分布)的激光衍射測定、用于更準確地判斷超微細顆粒的差異的BET比表面積值測定、使用用于評價粗大顆粒的掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察等多方面評價，就應當清楚最適于電池特性的粉體設計，通過并用上述手段多角度地進行評價，從而完成了以下發明。根據本發明，提供一種鋰鈦復合氧化物，其特征在于:Ca)利用激光衍射法的粒度分布測定中的平均粒徑D50為0.5 1.0 μ m ; (b)利用激光衍射法的粒度分布測定中的最大粒徑DlOO與通過掃描型電子顯微鏡觀察所測定的一次粒徑的最大值dlOO的比率DlOO/dlOO為1.5 15 ; (c)基于利用BET法的比表面積測定計算得到的球當量直徑DBET與上述D50的比率D50/DBET為3 7。優選鋰鈦復合氧化物的安息角為35 50°。根據本發明，提供含有上述鋰鈦復合氧化物作為活性物質的電池用正極和電池用負極。此外，具有這種電池用正極和/或電池用負極的鋰離子二次電池也是本發明的實施
方式之一。根據本發明的鋰鈦復合氧化物的制造方法，通過對鈦化合物與鋰化合物的混合物進行700°C以上的熱處理，得到鋰鈦復合氧化物，在存在所得到的鋰鈦復合氧化物粉體100重量份和10重量份以下的分散介質的情況下，實施粉碎處理，使鋰鈦復合氧化物的比表面積值增加5.0m2/g以上，優選通過之后進行再次熱處理，使鋰鈦復合氧化物的比表面積減少0.5 6.0m2/g。發明效果根據本發明，能夠不使通過熱處理得到的鋰鈦復合氧化物漿料(Slurry)化，即能夠通過以干式進行粉碎使一次顆粒、二次顆粒均降低平均粒徑。此時，能夠通過控制所要發生的重新凝聚來控制微粒的量和二次粒徑分布。這樣得到的本發明的鋰鈦復合氧化物，由于一次顆粒足夠微細，所以容易表現速率特性。此外，即使一次粒徑微細，即使調制得到的電極用涂層液中使用的分散介質的量少，粘度也低得適于涂覆，通過涂覆形成的涂膜密度較高，不增加粘合劑的量，剝離強度也變高。


圖1是半電池的示意剖視圖。
具體實施例方式根據本發明，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石結構的鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加有微量成分的陶瓷材料，在該陶瓷材料中，典型地含有90%以上，優選95%以上的上述鈦酸鋰。在本說明書中，有時將這種陶瓷材料記載為“鋰鈦復合氧化物”。根據本發明，鋰鈦復合氧化物的形態是作為以下詳述的形狀(粒徑分布等)的顆粒的集合體的粉末狀。根據本發明，鋰鈦復合氧化物中也可以含有鈦、鋰、氧以外的元素，作為可以含有的元素，例如能夠列舉鉀、磷、鈮、硫、硅、鋯、鈣、鈉等。這些成分優選實質上全部作為氧化物固溶在鈦酸鋰的陶瓷構造中。本發明的發明者們明確了作為影響電池特性的因素有粒度分布的詳細條件和最優的凝聚度。根據本發明，二次粒徑的平均值(D50)和最大值(D100)很重要。這是因為整體的粒度分布的范圍最影響電池特性。D50對于了解基本的顆粒的微細度而言是最簡單的評價基準，電池特性良好的范圍一般為0.5 1.5 μ m，電池特性和速率特性二者均良好的范圍為0.5 1.0 μ m。D50和DlOO是以利用激光衍射粒度分布測定測量出的累積頻度為基準的粒徑的指標。作為提高D50的方法，能夠列舉通過合成鋰鈦復合氧化物的熱處理溫度的高溫化所進行的顆粒生長(主要使一次粒徑增大)、或者在熱處理合成鋰鈦復合氧化物之后的凝聚操作(主要使二次粒徑增大)等，作為降低D50的方法，能夠列舉通過合成時的熱處理溫度的低溫化所進行的顆粒生長抑制(主要使一次粒徑減少)、或者在熱處理合成鋰鈦復合氧化物之后的粉碎操作(主要使二次粒徑減少)等。為了綜合確定影響電池特性的因素，僅D50是不夠的。這里，著眼于基于利用BET法的比表面積測定所計算出的球當量直徑DBET。基于利用BET法測定得到的比表面積值S (m2/g)，假設全部顆粒為相同直徑的球，作為計算式1.724/S計算DBET ( μ m)。上述計算式中的常數考慮到本材料類的比重。根據本發明，著眼于D50/DBET的比率。該比率隨著含有越多微細顆粒而越大。即能夠評價為表示二次粒徑相對于實際的一次粒徑有多大的程度(凝聚度)。此外，相反，上述比率的倒數DBET/D50能夠評價為是微細度。凝聚度由于是著眼于微細顆粒的值，所以為了方便起見而稱為微粉凝聚度。根據本發明，從能夠得到良好的電池特性的觀點出發，微粉凝聚度D50/DBET為3 7，優選為3.5 6。微粉凝聚度D50/DBET不只利用激光衍射測定來記述，所以進一步提高了精度。微粉凝聚度D50/DBET不到3時，電極用涂層液和電極涂膜的特性容易劣化。D50/DBET過小的情況是盡管非常細的顆粒不多但是D50較小的情況，能夠認為是比較接近單分散的狀態。通過使未形成凝聚體的微細顆粒大量分散在分散介質中，容易在分散介質中形成三維的網絡結構，其結果被認為涂層液的分散穩定性容易降低。為了確保分散穩定性，或者為了提高涂膜強度，不得不采用增加分散介質或粘合劑的使用量的方法。如果DBET極端大即形成的一次徑粗大，則D50/DBET過小，這種情況下速率特性顯著降低。如果微粉凝聚度D50/DBET超過7，則引起電極用涂層液的穩定性降低、分散介質或粘合劑的必須使用量增加、或者循環特性劣化。其原因被認為是因非常微細的顆粒增多而使得粉體的比表面積過大，分散介質和粘合劑的需要量增加，在電池中容易引起與電解液的反應，從而壽命變短。在本發明的范圍之外，在因D50變得過大而D50/DBET超過7的情況下，雖然涂層液和電極涂膜的特性容易變得良好，但是由于難以表現速率特性，所以仍舊不適當。為了提高D50/DBET的比率，在上述提高D50的方法之外，還能夠列舉通過由合成鋰鈦復合氧化物的熱處理溫度的低溫化所進行的顆粒生長抑制、或者在合成鋰鈦復合氧化物之后的粉碎等來增大比表面積等方法。為了降低D50/DBET的比率，除了說明上述提高D50的方法之外，還能夠列舉通過由合成鋰鈦復合氧化物的熱處理溫度的高溫化所進行的顆粒生長促進、或者在合成鋰鈦復合氧化物之后降低粉碎強度或不進行粉碎等來縮小比表面積等方法。本發明的發明者還著眼于通過掃描型電子顯微鏡觀察所測定的一次粒徑dlOO。在呈現微細的粒度分布的試樣系中，利用會受凝聚體的影響的激光衍射測定求取dlOO事實上是不可能的。因此，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，在觀察中求取最粗大的一次顆粒的粒徑。利用SEM觀察進行的dlOO的長度測定按照以下方法進行。調制將測定對象的粉體用壓力機以20kgf/cm2壓成粒料狀的試樣。用以分散狀態含有碳黑顆粒的丙烯酸樹脂將該試樣固定于SEM試樣臺，以150°C進行干燥，實施Pt蒸鍍。以掃描型電子顯微鏡10000倍的倍率拍攝10張任意位置的顆粒圖像。作為粒徑的測量方法，對于各個顆粒求取feret徑。具體而言，將描繪為與顆粒圖像外接的長方形的2條邊的長度和描繪為45度傾斜地外接的長方形的2條邊的長度共計4條邊的平均值設為觀察到的顆粒的粒徑。像這樣取出各圖像中最大的粒徑，計算10個最大徑的平均值dlOO。dlOO優選為I 3μπι。根據本發明，從得到良好的電池特性的觀點出發，上述D100與dlOO的比率D100/dlOO為1.5 15，優選為1.5 12，更優選為2 10。上述D50/DBET表示微粉的凝聚程度，而比率D100/dl00表示粗粉的凝聚程度(粗粉凝聚度)。粗粉凝聚度D100/dl00不到1.5的情況，是dlOO過大和/或D100過小。如果dlOO過大則速率特性劣化的傾向顯著，如果DlOO過小則在調制涂層液時分散介質和粘合劑的需要量增加，電極涂膜密度容易降低。這是由于如果dlOO過大則粗大的一次顆粒過多，在DlOO小的情況下則是由于整體接近單分散成為所謂的分散過度的狀態。如果粗粉凝聚度D100/dl00過大，則難以得到均勻的涂膜。作為主要原因，由于傾向于凝聚過度，所以電極涂膜的特性劣化，密度、強度均降低，膜剝落和容量偏差變大，循環特性劣化。為了提高D100/dl00的比率，能夠列舉通過由合成鋰鈦復合氧化物的熱處理溫度的低溫化所進行的顆粒生長抑制或者在合成鋰鈦復合氧化物后的粉碎來降低dl00，或者在合成鋰鈦復合氧化物后的粉碎時或粉碎后實施凝聚來增大D100等。為了降低D100/dl00的比率，能夠列舉通過由合成鋰鈦復合氧化物的熱處理溫度的高溫化所進行的顆粒生長促進或者在合成鋰鈦復合氧化物后降低粉碎強度或不進行粉碎等來增大dl00，或者在合成鋰鈦復合氧化物后的粉碎時或粉碎后不實施凝聚來降低D100等。根據本發明，使二次粒徑適當大的顆粒以規定的頻度存在是設計的要點。最優方式是微細的一次顆粒一定程度地凝聚，以及該凝聚體所占的比例不過多。即，通過預先集合作為二次顆粒存在，能夠抑制所需要的分散介質的量和粘合劑的量而穩定分散在涂層液分散介質中，由這樣的涂層液得到的涂膜的密度、強度均提高。作為理由被認為是在宏觀層面上凝聚體如填料一樣強化了涂膜。此外，二次粒徑和一次粒徑的平衡也很重要，太大的二次粒徑不能使涂膜厚度變薄，表面粗糙度也會劣化。一次顆粒過小，還會變得難以控制凝聚形成。控制一次徑和二次徑的平衡很重要，如果通過利用粉碎使一次顆粒變得微細而使產生的微細顆粒過多，在在粉體時和涂層液調制中就變得難以控制。此外，如果考慮實際用途中的便利性，則作為處理性，安息角很重要。安息角是當使粉末堆積在平面上時平面與粉末的棱線所成的角度。在本發明中，在JisR9301-2-2:1999中記載的安息角測定法中測得的安息角優選為30 50°，更優選為35 50°。呈現這種安息角的粉末在處理上，難以發生堵塞，并且流動性適當。作為用于提高安息角的處理，能夠列舉粉碎引起的顆粒的小徑化和分級操作引起的粒度分布的狹小化、二次顆粒形狀的無定形化等，作為用于減小安息角的處理，能夠列舉凝聚操作引起的粒度的大徑化和粒度分布的擴大化、二次顆粒形狀的球形化等。本發明的鋰鈦復合氧化物的制造方法沒有特別限定，以下的優選例是一個例子。一般而言，鋰鈦復合氧化物經過以下工序制造:使原料均勻地混合的工序、對所得到的混合物進行熱處理的工序、以及在通過熱處理得到粗大的鋰鈦復合氧化物的情況下進行粉碎的工序。在固相法中，鋰鈦復合氧化物典型地通過將鈦化合物與鋰化合物根據需要與微量成分混合、燒制而得到。作為鋰源，典型地使用鋰鹽或氫氧化鋰。作為鋰鹽，能夠列舉碳酸鹽、乙酸鹽等。作為氫氧化鋰，可以使用一水合物等水合物。鋰源也可以組合上述多種而使用。作為其他鋰原料，能夠適當使用一般容易得到的鋰化合物。但是，在不能容許在熱處理工序中殘存源自鋰化合物的物質的情況下，還是避開含有C、H、O以外的元素的鋰化合物為好。作為鈦源，能夠適用二氧化鈦或水合氧化鈦。將鋰化合物和鈦化合物以使得Li和Ti的摩爾比優選為4:5的方式通過濕式或干式進行混合。此外，由于存在鋰在制造工序中因部分揮發或器壁損耗等減少的情況，所以也可以使用比作為最終目標的Li的量多的鋰源。
濕式混合是使用水或乙醇等分散介質，使用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、濕式氣流粉碎機等的方法。干式混合是不使用分散介質而利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、氣流粉碎機、流動式混合機或者通過施加壓縮力或剪切力而能夠高效地提供精密混合或機械化學效果的N0BILTA裝置(細川密克朗粉體機械有限公司，HOSOKAffA MICRON GROUP)、MIRALO裝置(奈良機械制作所)等進行的方法。通過在大氣中或干燥空氣、氮、氬等氣氛下以700°C以上、優選750 950°C對混合后的原料進行熱處理，得到鋰鈦復合氧化物。根據原材料的粒徑和混合度或者作為目標的鋰鈦復合氧化物粒徑，適當改變具體的熱處理溫度。一般而言，在700°C以上進行熱處理而得到的鋰鈦復合氧化物的一次顆粒比較大，大多情況下一次顆粒彼此還產生凝結。這種情況下，如果提供比較高的能量實施粉碎處理，則容易進入最優的顆粒特性的范圍。這種粉碎處理前的鋰鈦復合氧化物的比表面積優選為
0.5 5m2/g,更優選為I 3m2/g。該比表面積的值能夠通過提高熱處理溫度或延長熱處理時間來降低。此外，為了提高比表面積的值，在進行鋰鈦復合氧化物的合成反應的范圍內降低熱處理溫度或縮短熱處理時間即可。如果以使得作為粉碎處理前后的比表面積的增加量為1.0m2/g以上、優選為5.0m2/g以上、更優選為6.0 13.0m2/g的方式進行粉碎，則容易得到最優的顆粒。優選在存在通過上述熱處理得到的鋰鈦復合氧化物100重量份和10重量份以下的分散介質的情況下，實施粉碎處理。如果延長粉碎時間，則能夠提高粉碎處理后的比表面積的值，如果縮短粉碎時間，則能夠降低粉碎處理后的比表面積的值。接著，優選進行凝聚的設計。即，方法是:在進行粉碎、微細地設計了一次顆粒和二次顆粒后，在規定的條件下進行凝聚處理。作為凝聚處理的方法，能夠列舉通過溫度比鋰鈦復合氧化物的合成中的熱處理低的300 700°C左右的熱處理(下面，也稱為“再次熱處理”)部分地使顆粒產生頸縮的方法、通過各種粉體處理裝置的處理促進粉體彼此的附著凝聚的方法等。在用粉體處理裝置進行粉碎時使凝聚形成的情況下，利用粉體與裝置難以直接接觸的氣流粉碎機等難以進行凝聚設計，并且附屬有分級轉子等分級機構的設備不適于使用。但是，在進行粉碎后設置再次凝聚工序的情況下則不限于此。此外，有機溶劑等作為添加助劑具有促進粉碎的效果，并且也能夠作為使粉體部分地凝聚的凝聚劑使用。在以例如擂潰處理那樣的粉碎為目的的粉體設備中，通過有效地使用助劑，也能夠保持一定大小以下的凝聚體。凝聚體的粒徑隨著助劑的種類變化。其中，助劑添加量優選即使相對于粉體至多設為10重量％以下。更優選為5重量％以下，進一步優選為2重量％以下。作為助劑的效果能夠列舉提高粉體的粉碎效率和形成凝聚體。特別是凝聚體的形成在進行最優的粉體設計方面是非常重要的。如果一并使用上述粉碎處理、凝聚體形成處理和低溫的熱處理(再次熱處理)，則成為本發明的最優實施方式。通過調整在合成鋰鈦復合氧化物之后的粉體的粒度分布，并且對這樣調整了粒度分布后的粉體進行再次熱處理，就能夠易于在涂層液調制時、涂膜形成時、涂膜的加壓時等容易地使其難以散開，而且相對于在輸送粉體時的柔性集裝袋內的因自重引起的壓縮粉體的應力，也能夠不使粒度分布變化地進行處理。在進行再次熱處理的情況下，供給到再次熱處理中的鋰鈦復合氧化物的比表面積優選為7 18m2/g，更優選為8 15m2/g。再次熱處理后的比表面積的值能夠通過提高再次熱處理溫度或延長熱處理時間來降低。此外，為了提高比表面積的值，通過降低再次熱處理溫度或縮短再次熱處理時間即可。通過進行再次熱處理而引起的鋰鈦復合氧化物的比表面積的減少量優選為0.5 6.0m2/g。作為鋰鈦復合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能夠采用使用溶膠凝膠法或醇鹽等的液相法。本發明的鋰鈦復合氧化物能夠適于作為鋰離子二次電池的電極的活性物質使用。電極既可以是正極也可以是負極。就含有鋰鈦復合氧化物作為活性物質的電極、具有這種電極的鋰離子二次電池的結構和制造方法而言，能夠適當援引現有技術。在后述的實施例中，也提示有鋰離子二次電池的制造例。典型地對含有作為活性物質的鋰鈦復合氧化物、導電助劑、粘合劑和溶劑的電極用涂層液進行調制，將該電極用涂層液涂布在金屬片等并進行干燥，由此形成電極。作為導電助劑，例如能夠列舉乙炔黑，作為粘合劑能夠列舉各種樹月旨，更詳細而言能夠列舉氟樹脂等，作為溶劑能夠列舉η-甲基-2-吡咯烷酮等。能夠由像這樣得到的電極、含有鋰鹽的電解液和隔離物等構成鋰離子二次電池。(實施例)下面，根據實施例更具體地說明本發明。但是本發明不限定于這些實施例中記載的方式。首先，對在各實施例和比較例中得到的試樣的分析和評價方法進行說明。(D50、DlOO等的測定方法)D50、DlOO是以利用激光衍射粒度分布測定測量出的累積頻度為基準的粒徑的指標。以從粒徑較小的顆粒開始計數當累積頻度達到50%時的粒徑設為D50，同樣當累積頻度達到100%時的粒徑設為D100。使用日機裝株式會社制Microtrac HRA 9320-Χ100作為測定裝置，使用乙醇作為分散介質，作為前處理使用超聲波勻漿器用超聲波進行3分鐘的分散。(比表面積的測定)比表面積測定用島津制作所制的FlowSorb 11-2300進行。(掃描型電子顯微鏡觀察)掃描型電子顯微鏡觀察使用日立制作所制造的高分辨率場發射型掃描電子顯微鏡S-4800，以加速電壓為5kV拍攝2次電子圖像，基于圖像求出feret徑。(安息角的測定)安息角根據JIS R9301-2-2:1999 測定。(電池評價-半電池)圖1是半電池的示意剖視圖。以鋰鈦復合氧化物為活性物質制作電極合劑。將作為活性物質得到的鋰鈦復合氧化物90重量份、以及作為導電助劑使用的乙炔黑5重量份、作為粘合劑使用的聚偏二氟乙烯(PVdF) 5重量份、作為溶劑(分散介質)使用的η-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。混合時使用高剪切混合器進行處理直至粘度變得穩定。以使得混合后的涂層液的粘度在IOOiT1為500 IOOOmPa-sec的范圍的方式調整NMP的量，并且記錄該所需要的量(相對于固體成分I重量份的重量比率)。利用刮勻涂裝法將上述電極合劑5以使得單位面積重量為3mg/cm2的方式涂布于鋁箔4。在130°C進行真空干燥后，進行輥壓。根據膜厚度和單位面積重量計算并記錄此時的涂膜的密度。對于涂膜，用市售的賽貓扮帶(Cellophane tape)在同一位置反復進行5次剝離試驗。將試驗結果分別記錄為 (觀察不到剝離)、〇(既非◎也非X)、X(30%以 上剝離)。而且，目測觀察涂膜的平滑性，將其分別記錄為◎(不能視認凹凸或由凹凸產生的圖案)、〇(既非◎也非X )、X (每IOOmm的方形有3個以上凹凸或由凹凸產生的圖案)。將涂膜以IOcm2的面積進行沖裁，作為電池的正極。作為負極，使用將金屬Li板6貼附于Ni網狀物7而成的電極。作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為1:2混合而成的溶劑中溶解lmol/L的LiPF6而成的電解液。作為隔離物9，使用纖維素多孔膜。此外，如圖所示，Al引線1、8用熱壓接膠帶2固定，Al引線I與正極用Kapton膠帶3固定。如上所述，制作成鋁疊層電池10。使用該電池測定初始放電容量。以電流密度為0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定電流充電至1.0V，然后放電至3.0V,反復進行3次該循環，以第三循環的放電容量為初始放電容量的值。然后測定速率特性。邊將充放電速率以0.2C、1C、2C、3C、5C、10C階段性地提升，邊進行測定。以第二循環的IOC速率的放電容量的相對于0.2C放電容量的比率作為速率特性(％)進行記錄。(實施例1)量取比表面積值為10m2/g (—次粒徑約為0.15 μ m)的銳鈦礦型高純度二氧化鈦728g，平均粒徑25 μ m的試藥等級的碳酸鋰272g，與直徑為IOmm的氧化鋯制珠子7kg —起封入到5L的容器(pot)中，以IOOrpm攪拌處理24hr后，通過與珠子分離獲得混合粉。將混合粉填充到匣缽內，利用在大氣中連續燒制爐以最高溫度870°C保持3hr這樣的方案(profile)進行熱處理。將700g該熱處理粉投入到填充有直徑為IOmm的氧化鋯制珠子的間歇式珠磨機中，實施25min粉碎處理后，使用盤徑為250mm的針磨機以7000rpm處理2個循環(pass)。然后,用自動擂潰機進行IOmin擂潰處理。進而,用附屬有轉子直徑為320mm的分級轉子的干式分級機以1500rpm的轉速進行分級處理，并回收分級轉子通過部分。將所得到的粉體填充到匣缽中，利用在大氣中連續燒制爐以最高溫度590°C保持3hr這樣的方案進行再次熱處理，得到鋰鈦復合氧化物。(實施例2)除用分級機進行了分級處理之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。 (實施例3)除將用分級機進行的分級處理的轉速設為5000rpm之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(實施例4)除將間歇式珠磨機的處理時間設為35min，在投入間歇式珠磨機和自動擂潰機時，作為助劑相對于粉體滴加0.5重量％的乙醇之外，用與實施例2同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(實施例5)除沒有進行針磨處理之外，用與實施例4同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(實施例6)除將用分級機進行的分級處理的轉速設為5500rpm之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(實施例7 10)除分別將間歇式珠磨機的處理時間變更為45min (實施例7)、IOmin (實施例8)、80min (實施例9)和7.5min (實施例10)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(實施例11、12)除分別將間歇式珠磨機的處理時間變更為80min (實施例11)和7.5min (實施例12)之外，用與實施例5同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(比較例I)除沒有進行擂潰處理之外，用與實施例5同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(比較例2)除將用分級機進行的分級處理的轉速設為6000rpm之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(比較例3、4)除分別將間歇式珠磨機的處理時間變更為120min (比較例3)和5min (比較例4)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(比較例5、6)除分別將間歇式珠磨機的處理時間變更為120min (比較例5)和5min (比較例6)之外，用與實施例5同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。(比較例7、8)除分別將連續燒制爐的燒制的最高溫度設為970°C (比較例7)和770V (比較例8)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復合氧化物。在表1 3中匯總了實施例和比較例的評價結果。[表 1]
權利要求
1.一種鋰鈦復合氧化物，其特征在于: (a)利用激光衍射法的粒度分布測定中的平均粒徑D50為0.5 1.0 μ m ; (b)利用激光衍射法的粒度分布測定中的最大粒徑DlOO與通過掃描型電子顯微鏡觀察所測定的一次粒徑的最大值dlOO的比率D100/dl00為1.5 15 ; (c)基于利用BET法的比表面積測定計算得到的球當量直徑DBET與所述D50的比率D50/DBET 為 3 7。
2.按權利要求1所述的鋰鈦復合氧化物，其特征在于: 安息角為35 50°。
3.一種電池用正極，其特征在于: 含有權利要求1或2所述的鋰鈦復合氧化物作為正極活性物質。
4.一種電池用負極，其特征在于: 含有權利要求1或2所述的鋰鈦復合氧化物作為負極活性物質。
5.一種鋰離子二次電池，其特征在于: 具有權利要求3所述的正極或權利要求4所述的負極。
6.一種鋰鈦復合氧化物的制造方法，其特征在于: 通過對鈦化合物與鋰化合物的混合物進行700°C以上的熱處理，得到鋰鈦復合氧化物，在存在所得到的鋰鈦復合氧化物100重量份和10重量份以下的液體分散介質的情況下，實施粉碎處理，使鋰鈦復合氧化物的比表面積值增加1.0m2/g以上。
7.按權利要求6所述的鋰鈦復合氧化物的制造方法，其特征在于: 通過在實施所述粉碎處理后進一步進行再次熱處理，使鋰鈦復合氧化物的比表面積減少 0.5 6.0m2/g。
全文摘要
本發明提供鋰鈦復合氧化物及其制造方法、使用該鋰鈦復合氧化物的電池用電極和鋰離子二次電池。為了提供能夠用固相法制造、能夠使用微粒、能夠容易進行制造過程中的管理并且在電極制造時容易處理且用于制造高速率特性的電池的鈦酸鋰，上述鋰鈦復合氧化物的特征在于(a)利用激光衍射法的粒度分布測定中的平均粒徑D50為0.5～1.0μm；(b)利用激光衍射法的粒度分布測定中的最大粒徑D100與通過掃描型電子顯微鏡觀察所測定的一次粒徑的最大值d100的比率D100/d100為1.5～15；(c)基于利用BET法的比表面積測定計算得到的球當量直徑DBET與D50的比率D50/DBET為3～7；優選安息角為35～50°。
文檔編號H01M4/485GK103094548SQ20121036407
公開日2013年5月8日 申請日期2012年9月26日 優先權日2011年11月2日
發明者伊藤大悟, 川村知榮, 持木雅希, 和川明俊, 落合俊幸, 高橋功, 小形曜一郎, 鈴木利昌 申請人:太陽誘電株式會社