專利名稱：一種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于無鉛壓電材料領域，具體涉及一種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備工藝。
背景技術：
長久以來，以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷在商業應用上一直占據主導地位，但PZT陶瓷的鉛含量高達60%以上，在制備、使用和廢棄過程中對生態環境和人類健康造成嚴重危害，世界各國，如歐盟、美國和日本等先后立法，我國信息產業部也擬定了《電子信息產品污染防治管理辦法》，禁止或限制鉛在電子工業中的使用。因此，尋找能夠代替 PZT的無鉛壓電材料成為電子材料領域的緊迫任務之一。迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系主要有以下5類(Bia5Naa5)TiO3 (縮寫為BNT)基無鉛壓電陶瓷；KhNaxNbO3 (縮寫為KNN)基無鉛壓電陶瓷；BaTiO3 (縮寫為 BT)基無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷；鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷。然而，無鉛壓電陶瓷的壓電性能相對較差(壓電常數^3 ^ 250pC/N)，一直沒有能夠真正的替代PZT陶瓷。近年來，研究者通過探索改進制備工藝和在現有體系的基礎上摻雜其他元素來提高材料性能。Y. Saito等采用反應模板晶粒生長(RTGG)制備織構KNN基無鉛壓電陶瓷，壓電常數 Or33 最大可達 416 pC/N (Y. Saito, H. Takao, Τ. Tani, Τ. Nonoyama, K. Takatori, Τ. Homma, Τ. Nagaya, and Μ. Nakamura[J]. Lead-free piezoceramics. Nature 2004, 432: 84 - 87)。賃敦敏等公布的公開號為CN 101239824A的發明專利中，(Ii)(KhNar) NbO3-^Ba (Ti1Jr,) O3陶瓷的d恐值達到234pC/N。根據PZT的研究經驗，為了提高無鉛壓電陶瓷的壓電性能，研究主要集中在三方一四方準同型相界上。然而研究表明，不同于PZT的是，BaTiO3基壓電陶瓷的準同型相界實際上是多晶型相變過程中的正交一四方兩相共存， 或者正交一四方一立方三相共存，即通過改變樣品組分或燒結溫度將樣品的相變溫度調節到室溫附近，從而得到了室溫下較高的壓電性能。BaTiO3基壓電陶瓷是ABO3型鈣鈦礦鐵電體，其A位離子可被Ca，Sr, La，Sm, Dy, Y等元素取代，其B位離子可被Zr，Sn, Nb, Ce等元素取代，從而獲得具有高壓電性能或介電性能的BaTiO3基無鉛陶瓷。在公開號為CN 101935212A 的發明專利中，高峰等研究了 (l-x)Ba (Ti0.8Zr0.2) 03-x (Ba0.7Ca0.3) TiO3 (BZT-BCT) 二元系陶瓷的壓電性能，其壓電常數式3達385 pC/N。據所查到的相關專利中，均未見錫鈦酸鋇鈣陶瓷的制備和高壓電性研究。

發明內容
本發明的目的是為了解決無鉛壓電陶瓷壓電性能較差的問題，提供一種錫鈦酸鋇鈣系陶瓷粉體及制備的陶瓷，以及其制備工藝，所述陶瓷具有較好的壓電性能。本發明的方案是一種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體，組分為 BahCarTitl.S36Sntl.。403，其中 ζ = 0. 01 0. 04。優選的，ζ = 0. 01,0. 02,0. 03 或 0. 04。所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，按化學通式BE^CarTia96Snatl4O3中元素的化學計量比稱取原料BaC03、CaCO3 ,SnO2禾Π TiO2 ；將所有原料以無水乙醇為介質球磨10-1 ，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在 1200 1250°C預燒 4 6h，得到 Ba1^CaxTi0.96Sn0.0403 粉體。前面所述的制備工藝，優選的方案在于球磨時間為12_14h，優選13h。前面所述的制備工藝，優選的方案在于預燒溫度為1220 1240°C，優選為 1230 "C。前面所述的制備工藝，優選的方案在于預燒時間為4. 5 5.證，優選證。本發明還提供而來根據上述粉體制備的壓電陶瓷，組分為BahQaia96Snatl4O3,其中 Z = 0. 01 0. 04。優選的= 0. 01,0. 02,0. 03 或 0. 04。所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的制備工藝，是以前面所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體，添加5 8襯％的PVB造粒，在100 200MPa的壓強下壓制成型(在100 200MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片)；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于 1400 1500°C燒結4 6h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。優選的方案在于添加6 的PVB 造粒，在150MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結證，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。本發明采用傳統壓電陶瓷制備技術和工業原料獲得，該體系的主晶相為鈣鈦礦相，具有良好的壓電性能，材料的壓電常數式3均大于380pC/N，機電耦合系數&均大于40%。 達到傳統含鉛壓電陶瓷的性能，且其制備工藝穩定，有較好的應用前景。本發明制備的BivxCaxTia96Snaci4O3系陶瓷材料，獲得了較高的高壓電性能，壓電常數^均大于380pC/N，機電耦合系數矣均大于40%。與其它無鉛壓電陶瓷相比，其壓電常數較高，并已達到商業化的傳統PZT壓電陶瓷的性能。本發明的制備工藝穩定可靠，以簡單的操作工藝獲得較大的壓電常數，非常有希望取代PZT材料，在工業領域有很大的應用潛力。


圖1是實施例一至實施例四樣品的XRD圖譜，其中^r=O. 01為實施例一中樣品的 XRD圖譜#=0.02為實施例二中樣品的XRD圖譜#=0. 03為實施例三中樣品的XRD圖譜； x=0. 04表示實施例四中樣品的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖詳細說明本發明的技術方案，但保護范圍不被此限制。實施例一本實施例配方為BEthCarTia96Snaci4O3,其中01。按該配方的化學計量比稱取原料BaC03，CaCO3,SnA and TiO2 ；將所稱原料粉體以無水乙醇為介質球磨10h，球磨所得漿料于80°C下保溫他烘干粉料后，在1200°C預燒他， 得到BahCaJia96Snatl4O3粉體；添加5 wt_PVB造粒，在IOOMPa的壓強下壓制成直徑 10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1500°C燒結4h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。對獲得的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。
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圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。表1給出了樣品的電學性能，其壓電常數式3彡380pC/N，機電耦合系數矣為41%，機械品質因數仏為 140。實施例2 本實施例配方為BEihCaJia96Snaci4O3,其中02。按該配方的化學計量比稱取原料BaC03，CaCO3, Sn02and TiO2 ；將所稱原料粉體以無水乙醇為介質球磨12h，球磨所得漿料于80°C下保溫12h烘干粉料后，在1250°C預燒 4h，得到BanCaJia96SnaM03粉體；添加造粒，在200MPa的壓強下壓制成直徑 10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1400°C燒結6h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。對獲得的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。樣品的電學性能見表1，其壓電常數知彡510pC/N，機電耦合系數矣為48%，機械品質因數仏為170。實施例3 本實施例配方為BEihCaJia96Snaci4O3,其中03。按該配方的化學計量比稱取原料BaC03，CaCO3,SnA and TiO2 ；將所稱原料粉體以無水乙醇為介質球磨14h，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在1240°C預燒4. 5h，得到Ba1^CaxTi0.96Sn0.04O3粉體；添加6 的PVB造粒，在150MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結5h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。對獲得的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。樣品的電學性能見表1，其壓電常數知彡450pC/N，機電耦合系數矣為45%，機械品質因數仏為180。實施例4 本實施例配方為BE^CaJia96Snatl4O3,其中04。按該配方的化學計量比稱取原料BaC03，CaCO3,SnA and TiO2 ；將所稱原料粉體以無水乙醇為介質球磨13h，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在1230°C預燒5h，得到BEihCaJia96Snaci4O3粉體；添加6 的PVB造粒，在150MPa的壓強下壓制成直徑10mm，厚度Imm的圓片；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結證，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。對獲得的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，在室溫下的硅油內以2kV/mm的條件極化20min，然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。圖1給出了樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。樣品的電學性能見表1，其壓電常數知彡400pC/N，機電耦合系數矣為44%，機械品質因數仏為210。表1實施例一至實施例四所得陶瓷樣品的電學性能
權利要求
1.一種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體，其特征在于組分為BahCaJia96Snaci4O3，其中 Z = 0. 01 0. 04。
2.根據權利要求1所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體，其特征在于=0. 01、 0. 02,0. 03 或 0. 04。
3.根據權利要求1或2所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，其特征在于按化學通式BahCarTia96Snatl4O3中元素的化學計量比稱取原料BaC03、CaCO3、SnO2和 TiO2 ；將所有原料以無水乙醇為介質球磨10-1 ，球磨所得漿料于80°C下保溫8 12h烘干粉料后，在1200 1250°C預燒4 6h，得到Ba1^CaxTi0.96Sn0.0403粉體。
4.根據權利要求3所述的制備工藝，其特征在于球磨時間為12-14h，優選13h。
5.根據權利要求3所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，其特征在于預燒溫度為1220 1240°C，優選為1230°C。
6.根據權利要求3所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體的制備工藝，其特征在于預燒時間為4. 5 5. 5h，優選5h。
7.—種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，其特征在于組分為BahCaJia96Snatl4O3，其中ζ = 0. 01 0. 04。
8.根據權利要求7所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，其特征在于=0. 01,0. 02、 0. 03 或 0. 04。
9.根據權利要求7或8所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的制備工藝，其特征在于以權利要求1或2所述的錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷粉體，添加5 8 wt^WPVB造粒，在 100 200MPa的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1400 1500°C燒結4 6h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶瓷。
10.根據權利要求9所述的制備工藝，其特征在于添加6的PVB造粒，在150MPa 的壓強下壓制成型；將陶瓷充分排粘后，在空氣中于1450°C燒結5h，制備出錫鈦酸鋇鈣陶
全文摘要
本發明屬于無鉛壓電材料領域，具體涉及一種錫鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，其特征在于材料組成為Ba1-xCaxTi0.96Sn0.04O3，其中x＝0.01～0.04，本發明采用傳統壓電陶瓷制備技術和工業原料獲得，該體系的主晶相為鈣鈦礦相，具有良好的壓電性能，材料的壓電常數d33均大于380pC/N，機電耦合系數kp均大于40%。達到傳統含鉛壓電陶瓷的性能，且其制備工藝穩定，有較好的應用前景。
文檔編號C04B35/468GK102503409SQ20111033985
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者付鵬, 劉泳, 初瑞清, 徐志軍, 李偉, 陳明麗 申請人:聊城大學